Definición de energía electrónica

Question

El uso de Born-Oppenheimer aproximación, podemos separar el nuclear y de los componentes electrónicos de la función de onda, y tratarlos por separado. Se incluyen los términos que tienen dependencia directa de la electrónica de posiciones en la electrónica de Hamilton,

$$\hat{H}_{e} = \hat{T}_e + \hat{V}_{eN} + \hat{V}_{ee}$$

Thus, the total Hamiltonian is given by:

$$ \hat{H} = \hat{H}_{e} + \hat{V}_{NN} $$

So, what is the definition of electronic energy? According to the source mentioned below, electronic energy does not include $\hat{V}_{NN}$, lo cual tiene sentido. Pero, toda la estructura electrónica de los paquetes de citar el Total de energía como la energía electrónica. El siguiente es citado de Gauss página web:

Zero-point correction=                  .023261 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=           .026094
Thermal correction to Enthalpy=         .027038
Thermal correction to Gibbs Free Energy= .052698
Sum of electronic and zero-point Energies=-527.492585
Sum of electronic and thermal Energies= -527.489751      
Sum of electronic and thermal Enthalpies=-527.488807
Sum of electronic and thermal Free Energies=-527.463147

¿Por qué esta discrepancia? ¿Cuál es la definición real de la energía electrónica?

Fuente de mi argumento: http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/quantrev/node31.html

Answer 1

Electrónica de energía es de hecho un autovalor de electrónica de Hamilton, y, como usted bien señala, no se incluye la contribución de la repulsión de los fijos de los núcleos (que no tiene nada que ver con los electrones). Pero a veces la energía total para un determinado nuclear de configuración (que incluye el mencionado interacciones contribución) es todavía (incorrectamente) denomina "energía eléctrica", mientras que sólo un autovalor de electrónica de Hamilton se llama "pura energía electrónica". Que es esencialmente malo, pero es una especie de costumbre.

Y yo no diría que "toda la estructura electrónica de los paquetes de citar el Total de energía como la energía electrónica". ¿Has comprobado todos ellos? Por ejemplo, me verificar rápidamente uno de mis DALTON cálculos, y encontré este:

@    Final DFT energy:           -210.248305383291                 
@    Nuclear repulsion:           158.997839473485
@    Electronic energy:          -369.246144856776

Así, la primera es que el (total) de energía, luego vienen sus dos componentes con el nombre correcto.

Mismo para ORCA:

Total Energy       :         -210.25104538 Eh           -5721.22181 eV

Components:
Nuclear Repulsion  :          158.99783872 Eh            4326.55115 eV
Electronic Energy  :         -369.24888411 Eh          -10047.77296 eV

GAMESS-Estados Unidos (aquí dos primeros términos = energía electrónica)

        ONE ELECTRON ENERGY =    -596.6619030866
        TWO ELECTRON ENERGY =     228.7817683952
   NUCLEAR REPULSION ENERGY =     158.9978510234
                              ------------------
               TOTAL ENERGY =    -208.8822836680

NWChem (media de tres términos = energía electrónica)

         Total DFT energy =     -210.248032406037
      One electron energy =     -597.377034042581
           Coulomb energy =      258.596296569204
    Exchange-Corr. energy =      -30.465145956066
 Nuclear repulsion energy =      158.997851023405

Y yo no quiero seguir, ya que estoy bastante seguro de que la mayoría de los programas de utilizar los términos adecuados.