¿Cómo se pueden utilizar las tablas ICE para resolver equilibrios múltiples acoplados?

Question

Si tengo un problema que implica múltiples reacciones de equilibrio acopladas, como

Fluoruro de calcio, $\ce{CaF2}$ tiene una solubilidad molar de $\pu{2.1e4 mol L1}$ a pH = 7,00. ¿En qué factor aumenta su solubilidad molar en una solución con pH = 3,00? El p $K_{\mathrm{a}}$ de $\ce{HF}$ es de 3,17.

Las reacciones relevantes son:

$$\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+(aq) + 2 F-(aq)}$$ y $$\ce{HF(aq) <=> H+(aq) + F-(aq)}$$

Están acoplados porque el flúor está presente en ambos.

¿Hay alguna forma de utilizar las tablas ICE para organizar la información (estequiometría, concentraciones iniciales, balance de masas) como forma de resolver el problema?

Por ejemplo, podría intentar crear una tabla ICE para cada reacción (la columna de $\ce{H+}$ es extraño porque en el problema, el pH se fija en un valor a través de un mecanismo no especificado):

$$ \begin{array}{|c|c|c|} \hline &[\ce{Ca^2+}] & [\ce{F-}] \\ \hline I & \pu{2.1e4} & \pu{4.2e4} \\ \hline C & +x & +2x \\ \hline E & \pu{2.1e4}+x & \pu{4.2e4}+2x \\ \hline \end{array} $$

y

$$ \begin{array}{|c|c|c|} \hline &[\ce{HF}] & [\ce{H+}] & [\ce{F-}] \\ \hline I & 0 & \text{N/A} & \pu{4.2e4} \\ \hline C & +x &\text{N/A} & -x \\ \hline E & +x & 10^{-3.00} & \pu{4.2e4} - x\\ \hline \end{array} $$

Sin embargo, ¿cómo se "comunican" las concentraciones de flúor en las dos tablas? ¿Es el $x$ en una tabla lo mismo que el $x$ en la otra mesa?

Answer 1

La forma de utilizar las tablas ICE en este caso sería combinar las tablas ICE, y utilizar " $x$ " para los cambios debidos a una reacción y " $y$ "para los cambios debidos a la otra. Para cada reacción, tienes una incógnita (hasta dónde reaccionó, es decir $x$ y $y$ ), por lo que se necesitan dos datos para resolverlo, en este caso las dos constantes de equilibrio.

Aquí está la tabla combinada de la CIE:

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|c|} \hline &[\ce{Ca^2+}] & [\ce{F-}] & [\ce{H+}]&[\ce{HF}] \\ \hline I & \pu{2.1e4} & \pu{4.2e4} & \text{N/A} & 0 \\ \hline C & +x & +2x-y & \text{N/A} & +y \\ \hline E & \pu{2.1e4}+x & \pu{4.2e4}+2x-y & 10^{-3.00} & +y \\ \hline \end{array} $$

Ahora, puedes utilizar las constantes de equilibrio de las dos reacciones para resolver $x$ y $y$ , obteniendo las concentraciones de equilibrio.

Lo que muestra la tabla combinada es que la concentración de flúor depende de ambas reacciones, por lo que no se puede tratar primero un equilibrio y luego el otro, sino que hay que resolver un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas.

Una vez que se combinan las tablas, también se pueden tener condiciones iniciales en las que todavía no hay nada disuelto, para obtener expresiones más fáciles (estoy usando $p$ y $q$ porque serán diferentes de $x$ y $y$ ):

$$ \begin{array}{|c|c|c|c|c|} \hline &[\ce{Ca^2+}] & [\ce{F-}] & [\ce{H+}]&[\ce{HF}] \\ \hline I & 0 & 0 & \text{N/A} & 0 \\ \hline C & +p & +2p-q & \text{N/A} & +q \\ \hline E & +p & +2p-q & 10^{-3.00} & +q \\ \hline \end{array} $$

Answer 2

Alternativamente, dada la promoción cruzada de un pregunta relacionada Podemos considerar la posibilidad de suprimir las tablas ICE.

$$K_{\mathrm{sp}} = \ce{[Ca^{2+}][F-]^{2}}=\pu{3.7e11}$$ $$K_{a} = \frac{\ce{[H+][F-]}}{\ce{[HF]}}=10^{-3.17}$$

En este punto, las incógnitas son $\ce{[Ca^{2+}]}$ , $\ce{[F-]}$ , $\ce{[HF]}$ . $\ce{[H+]}$ se conoce por el pH y es $10^{-3}$ .

Tenemos dos ecuaciones y 3 incógnitas. La última pieza que falta es que, como la fuente de todo el flúor y el calcio en este sistema proviene del fluoruro de calcio, podemos imponer la estequiometría del sólido a las especies presentes:

$$2\ce{[Ca^{2+}]} = \ce{[F-]} + \ce{[HF]}$$

Tres ecuaciones y tres incógnitas. He hecho trampa y he utilizado WolframAlpha:

$$\ce{[Ca^{2+}]} \approx 3.8\times 10^{-4}$$ Esto representa un aumento de la solubilidad de aproximadamente 1,8 veces.

(Comprobé con cordura la concentración de iones de calcio para una solución neutra utilizando este método y obtuve la solubilidad molar).