Viabilidad y entropía

Question

Supongamos que tienes alguna reacción que tiene un resultado positivo de $\Delta H$, y también tiene efectos positivos $\Delta S_\mathrm{sys}$. Debido a la ecuación $$\Delta S_\mathrm{tot} = \Delta S_\mathrm{sys} - \frac{\Delta H}{T}$$ una baja temperatura lo suficientemente hará $\Delta S_\mathrm{tot}$ a ser negativo. En este punto, la reacción no va a suceder porque la segunda ley y otras cosas.

Lo que sucede exactamente en el nivel molecular que impide que las moléculas de la reacción con cada uno de los otros? La orientación de las moléculas es más o menos al azar, y la de Maxwell–Boltzmann distribución significa que debe haber algunas partículas con suficiente energía cinética, ¿qué está pasando? Si los reactivos se quedan el tiempo suficiente, 2 moléculas con aceptable orientaciones y de las energías cinéticas deben golpear una en la otra.

Hace un tiempo me encontré con el "micro-estados por macro-estado" explicación de la entropía. Me sale que la entropía no es una propiedad de una sola partícula, o incluso de una disposición específica (microestado) de las partículas (por favor, corrija si mal). Honestamente esto sólo me hace aún más despistados en cuanto a mi pregunta de arriba.

Espero que no se han hecho esta demasiado claro.

Answer 1

Asumir el cambio de entropía del sistema asociado con una reacción es independiente de la temperatura y positivo, como se dijo. Suponga también que la reacción es endotérmica, con un constante cambio de entalpía, como se dijo. Por último decir que baje tanto que T
$$S_\mathrm{tot} = \Delta S_\mathrm{sys} - \frac{\Delta H}{T}=\Delta S_\mathrm{sys}+\Delta S_\mathrm{surr}<0$$ La razón por la que la reacción deja de producirse (no es más espontáneo) es que usted necesita para la transferencia de calor desde el entorno para el sistema con el fin de tener la energía suficiente para realizar el cambio requerido para el sistema (este es el significado de "endotérmica"). Sin embargo, la pérdida de entropía de los alrededores asociados con esta transferencia de calor pueda exceder el aumento en la entropía del sistema durante el curso de la transformación. Ahora, usted puede simplemente decir que "esto viola la segunda ley de la termodinámica": no puede espontáneamente tomar el calor lejos de reducir la entropía de) el entorno sin una consecuencia igual o mayor aumento en la entropía del sistema. Si esto suena redundante, es porque se trata de una ley fundamental. La prueba está en el hecho de que el contrario nunca ha sido observado.

Answer 2

Para empezar, es importante diferenciar cinética (que describe la velocidad a la que las reacciones ocurren) y la termodinámica (que describen qué reacción neta puede suceder, incluso si esto no sucede en la escala de tiempo de la existencia del universo).

Sus ecuaciones son todos de la termodinámica ecuaciones, así que vamos a empezar por ahí. Voy a suponer que usted quiere estándar de la entalpía y de la entropía. Entonces, si multiplicamos por $-T$, nos encontramos con la definición de estándar de energía libre de Gibbs:

$\Delta G^\circ = -T\Delta S_{tot}=\Delta H^\circ_{sys} - T\Delta S^\circ_{sys}$.

Si $\Delta G^\circ<0$, podemos decir que la reacción es espontánea, pero sólo en el sentido termodinámico, que puede suceder dado tiempo infinito. Un punto importante es que esta declaración se refiere a la red de reacción involucrados. La reacción inversa (que necesariamente tiene un resultado positivo de $\Delta G^\circ$) puede suceder, pero siempre a un ritmo menor que la de la reacción hacia adelante, de tal manera que la reacción neta observada es la reacción directa. Porque estamos hablando de la termodinámica y cinética no, nosotros no podemos hacer ninguna conclusión acerca de lo que esas tasas en términos absolutos, sólo que el futuro será relativamente más rápido que a la inversa.

Una manera diferente de decir que es que si ponemos en una situación en la que todos los reactivos y productos están en estados estándar (generalmente definido como 1 M solutos, 1 barra de gases, puro sólidos, puro líquidos), los cambios en la concentración a lo largo del tiempo se incrementa en los productos y disminuye en los reactivos hasta que la reacción alcanza el equilibrio. Para una reacción que se alcanza el equilibrio rápidamente, tanto la reacción directa e inversa a suceder rápidamente, pero al avanzar un poco más rápido. En el equilibrio, ambas reacciones se sigue produciendo, pero ahora exactamente a la misma tasa.

Para un ejemplo concreto, considere la posibilidad de la disolución de un compuesto soluble como NaCl. Si tenemos una solución de 1 M de NaCl en el agua y añadimos el exceso de NaCl sólido, más de NaCl se disuelve, pero incluso cuando la solución se satura (equilibrio), los iones están constantemente dejando el sólido y va en la solución, mientras que otros iones depósito de solución a los sólidos a la misma velocidad.

En el hipotético caso de que un cambio en T resultados en $\Delta G^\circ$ convertirse en positivo, las reacciones de nuevo se siguen sucediendo. La diferencia es sólo que a la inversa es más rápido que el de adelante cuando las cosas están en estados estándar. Resulta que la disolución de NaCl es uno de esos casos que se describen, donde $\Delta H^\circ >0$ e $\Delta S^\circ>0$. Que significa que si usted hizo un 1 M de la solución y, a continuación, enfriar, en un cierto punto sólido iba a precipitar, lo que significa que hemos llegado al punto en que en la norma estatal, la reacción inversa es más rápido que la reacción hacia adelante. En esta temp, $\Delta G^\circ$ para la disolución es positivo. Si te quedas en esa temp, usted puede esperar un tiempo infinito, y el sólido nunca totalmente redissolve.

Todo eso, dijo, parece que su pregunta podría ser realmente sobre la cinética, que es, ¿cuánto se puede reducir la velocidad de una reacción por frío? Esa pregunta tiene poco que ver con la entropía y en su lugar se refiere a las energías de activación.