Como sabemos, los métodos comunes para el cálculo de las propiedades moleculares en la Química Cuántica/Computacional moderna son el método de Hartree-Fock y la Teoría del Funcionamiento de la Densidad. Pero desde el curso universitario de Mecánica Cuántica también conocemos el método de la teoría de perturbaciones. ¿Por qué este método no es común en la química cuántica?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
danivovich
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Muchos ya lo han dicho en los comentarios, pero lo pondré en una respuesta. Además, no sería muy difícil encontrar un montón de referencias a favor de lo común que es cualquier método en particular en la química cuántica, así que no me molestaré en enumerar un montón de ejemplos de uso de la teoría de perturbaciones.
Dicho esto, si tuviera que adivinar, apostaría a que, después de la DFT, la teoría de perturbaciones de segundo orden de Moller-Plesset (MP2) es el método más común en química cuántica que incluye la correlación de electrones. Además, hay grandes comunidades en la química computacional que prácticamente ignoran la existencia de la DFT porque están dispuestos a sacrificar tiempo de computación (y posiblemente algo de precisión) para estar más seguros de que su respuesta es fiable. Así pues, MP2 es un buen ejemplo del uso de la teoría de la perturbación en QM.
Además, a menudo verás que la gente se refiere al cluster acoplado con excitaciones simples y dobles y una inclusión perturbativa de las triples, CCSD(T), como el "estándar de oro" en la química cuántica. Se trata de una aplicación un poco más complicada de la teoría de perturbaciones, pero yo diría que la CCSD(T) se utiliza prácticamente en cualquier problema en el que uno pueda permitirse hacer el cálculo. Puede que haya ocasiones en las que uno se sienta más seguro utilizando la DFT con un funcional concreto que el MP2, pero sería difícil encontrar un buen argumento para no hacer un cálculo CCSD(T) si uno puede permitírselo. Esto es especialmente cierto si la alternativa es utilizar sólo DFT porque muchos funcionales están parametrizados contra cálculos CCSD(T), por lo que obtener resultados similares de CCSD(T) ayuda a validar el uso de ese funcional para la clase de problema.
También hay muchos otros métodos de estructura electrónica que utilizan la teoría de perturbación, como CASPT2, también se pueden incluir excitaciones de perturbación en los cálculos de interacción de configuración truncada (CI), y probablemente muchos otros métodos menos utilizados. Además, un enfoque para incluir el acoplamiento espín-órbita en la estructura electrónica es a través de la teoría de perturbaciones.
Una de las razones por las que existe una gama tan amplia de métodos que utilizan la teoría de perturbaciones es que son teorías diagramáticas, lo que significa que hay una forma bastante sencilla de entender todos los términos físicamente y la conexión entre estos términos y una representación algebraica de los mismos es bastante sencilla dentro del marco de la segunda cuantificación (básicamente utilizando operadores especiales de creación y aniquilación).
Además, sé que estás preguntando sobre todo por la estructura electrónica, pero hay que tener en cuenta que la teoría de la perturbación se utiliza a menudo para añadir anharmonicidad a un cálculo de referencia armónico de las frecuencias vibracionales. Probablemente el método más común de hacerlo es a través de VPT2, que es básicamente el análogo vibracional de MP2.
En resumen, la teoría de la perturbación es una herramienta extremadamente poderosa que casi seguramente se aplicará a cualquier problema en el que se pueda encontrar una respuesta de referencia más sencilla. En este sentido, hoy en día no creo que puedas salirte con la tuya haciendo sólo un cálculo Hartree-Fock y esperar que la gente crea tus conclusiones sobre las propiedades del sistema físico. Además, hay códigos paralelos tan buenos para MP2 que si puedes hacer un cálculo HF, probablemente puedas permitirte un cálculo MP2.
Como respuesta a uno de los comentarios, yo diría que el CCSD por sí mismo no es mucho más preciso que el MP2 por el mayor coste. Ambos métodos pueden entenderse como la inclusión de dobles-excitaciones fuera de un determinante de referencia, y mi experiencia es que sólo haciendo CCSD no mejora mucho sobre MP2. Aunque MP2 y CCSD a veces parecen equivocarse de diferentes maneras, por lo que no son estrictamente comparables. Por eso la gente insiste en que CCSD(T) es el estándar de oro y no sólo CCSD.
