La oxidación de aldehídos y alfa-diketonas con compuestos peroxídicos

Question

Recientemente, he estado leyendo sobre la Oxidación Baeyer-Villiger (BV) . La oxidación es más comúnmente discutida para las cetonas. Sin embargo, la oxidación también funciona para los aldehídos y $\alpha$ -diketonas (Rojas, 2015).

La imagen anterior es el esquema 2.2 de Rojas (2015).

Tengo principalmente dos preguntas:

1. ¿La oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos por parte de compuestos peroxídicos, como los perácidos, procede mediante una oxidación BV en la que el hidruro es el grupo que migra? Esto sería aparentemente diferente del mecanismo de oxidación por $\ce {MnO4^-}$ o $\ce {CrO3}$ donde el aldehído se oxida cuando se encuentra en forma de gemodiol.

2. ¿Por qué la oxidación de $\alpha$ -diketonas dan el anhídrido correspondiente y no un $\alpha$ -¿Cetoester? Esto es extremadamente desconcertante porque el grupo acilo es terriblemente malo para estabilizar cualquier carga positiva parcial en el carbono acilo. ¿Cómo es posible que se produzca una oxidación tan BV?

Referencia

Rojas, C. M. (2015). Molecular Rearrangements in Organic Synthesis (1ª ed.). Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc.

Answer 1

La oxidación Baeyer-Villiger se lleva a cabo en condiciones ácidas, como un peróxido de alquilo en presencia de un ácido mineral (por ejemplo, H ₂ SO ₄ ) o un perácido (por ejemplo, ácido peracético o ácido m-cloroperbenzoico). En las reacciones descritas en el diagrama, las reacciones del aldehído 1 o α-diketona 7 se inician por el protón del oxígeno carbonilo seguido de la adición de peróxido (se ilustra un alquilperóxido). Finalmente, el oxígeno de la molécula RO se protoniza y es el grupo saliente efectivo (ROH) en el reordenamiento. En ambas secuencias, se favorece la ruta roja y se desfavorece la ruta azul. Catión 3 es una especie más estable que el catión 5 debido a la hiperconjugación con el grupo alquilo o a la estabilización por resonancia si R'=arilo. Catión 3 da lugar a un ácido carboxílico, mientras que el catión 4 llevaría al éster de formiato 6 .

En el caso del peroxihemiketal 8 La migración de los acilos conduce a los cationes 9 que es más estable que las especies 11, que tiene una carga positiva adyacente a un grupo carbonilo, que es desestabilizador. Así, el anhídrido 10 se forma con preferencia al α-cetoéster 12 .