La comprensión de las Reglas de Selección de un Giro Prohibido, Dipolo Magnético de Transición en el Oxígeno Molecular

Question

Estoy estudiando la transición del segundo estado electrónico excitado de oxígeno molecular, $b^1\Sigma_g^+$ , para el estado fundamental, $X^3\Sigma_g^-$. Sé que el estado tiene momento angular total $J=1$, spin total $S=1$, y tres spin subniveles $(m_s=-1,0,+1)$. La parte superior ha estado $J=0$, $S=0$, y un subnivel con $m_s=0$. Estoy especialmente interesado en la transición desde el estado superior a la del estado fundamental de $m=\pm1$, y me referiré a él como el $b-X,1$ transición.

Me gustaría entender la selección de las reglas que rigen esta transición y el lenguaje que se utiliza para describir esta transición.

Aquí está lo que sabemos hasta ahora acerca de esta transición.

• "Brecha", Pedrotti, Krause, "Magnético de rotación de la espectroscopia de oxígeno molecular con un láser de diodo" JOSA 1998: describe de esta transición como "doblemente débil" y cito, "en Primer lugar, es un dipolo magnético de transición y por lo tanto es de aproximadamente 5 órdenes de magnitud más débil que una normal de electricidad dipolo de transición. Segundo, la transición es un singlete-triplete intercombination de la banda, lo que es de 3 órdenes de magnitud más débil todavía."

• Minaev, Agren, 1997: describe de esta transición como "magnético dipolar" y "spin-prohibido". También dicen que es el acoplamiento spin-órbita que cuentas para este "doblemente débil de la transición", siendo tan grande como es.

• Wikipedia-Reglas de Selección: Proporciona las reglas para Dipolo Magnético (M1), las transiciones y discute Spin-Obrit (LS) de Acoplamiento, pero no entiendo de donde vino esto.

• Sannigrahi, "la Derivación de Reglas de Selección para el Dipolo Magnético Transiciones," 1982: Esto es bastante claro, pero parece que no le dicen que $\Delta m_s=\pm1$. Esto es cierto para la $b-X,1$ transición, pero ¿cómo puedo empate en $L$ $J$ en las reglas de selección?

La mayoría de lo que he encontrado en internet y en los libros de texto relativos a las normas de selección está dirigida a los dipolo eléctrico transiciones. Donde he encontrado algo discutiendo dipolo magnético transiciones, es un resumen de las reglas o no tengo el contexto necesario para entender.

• ¿Qué significa para una transición spin-prohibida?

• ¿Qué es un singlete-triplete intercombination de la banda? ¿Este cambio de las reglas de selección? ¿Cómo es esto de ser en el spin-prohibida?

• ¿Qué acoplamiento spin-órbita tener con esto?

Espero cualquier comentario sobre este tema.

Las Preguntas de seguimiento

Significado de los Spin-Prohibido

¿El 'spin-prohibido' sólo significa que la transición de una $J=1$ $J=0$estado no está permitido porque las reglas de selección para el dipolo magnético transiciones decir que $J$ no puede cambiar? He esperado 'spin-prohibido' para implicar algo sobre el cambio de la vuelta entre los estados inicial y final.

Por ejemplo, supongamos que tengo un tiempo-dependiente de la perturbación como $V_{md}(t) = \frac{e}{m} \vec{S}\cdot \vec{B}(t)$ y estoy interesado en la tasa de transición entre el estado inicial $\left| s m_s \right\rangle$ y el estado final $\left| s' m_s' \right\rangle$ con el eje de cuantización en la dirección z. Como usted ha señalado, la tasa de transición será proporcional a $\left\langle s' m_s'\right| \vec{S} \cdot \vec{B}(t) \left| s m_s \right \rangle$. Ahora si $\vec{B}(t)$ está polarizada circularmente, las reglas de una transición va a ser$s'-s=0$$m_s'-m_s = \pm1$. Para $\vec{B}(t)$ polarizada en la dirección z, $s'-s=0$$m_s'-m_s = 0$, por lo que no hay una transición a otros estados. Yo pienso que si $s'-s=0$ $m_s'-m_s = \pm1$ son no es cierto (como si $s'=1$$s=0$), luego el dipolo magnético de transición entre el $\left| s m_s \right\rangle$ $\left| s' m_s' \right\rangle$ sería llamado 'spin-prohibido'.

Los mismos argumentos podrían hacerse para $\vec{L}$ o $\vec{J}$ tal y como hice con $\vec{S}$. Podría también llamar a un dipolo magnético de transición entre el $\left| L=0 \right\rangle$ $\left| L=1 \right\rangle$ 'spin-prohibida?'

Acoplamiento Spin-Órbita

Ahora la diferencia en las energías de la singlete $(b)$ y el triplete, el estado del suelo $(X)$$1.63\text{ eV}$. Que parece demasiado grande para ser debido al acoplamiento spin-órbita romper una degeneración. Si estaba fingiendo este fue un átomo de hidrógeno, yo diría que esto fue como una transición donde el principio número cuántico $n$ cambiado. No estoy seguro de cómo hablar de esto en una molécula.

Esta no es la clave para el resto de su explicación pero quiero aclarar para asegurarse de que estaban en la página.

Singlete-Triplete Intercombination Banda

¿Sabes lo que la expresión 'singlete-triplete intercombination de la banda' se está refiriendo? Después de su explicación, parece referirse a la mezcla de los singlete y triplete debido al acoplamiento spin-órbita (SOC). ¿Es esto cierto?

La mezcla de imperturbable estados

¿Cómo sabes que el perturbado superior del estado podría ser escrito como una combinación de la imperturbable superior del estado y la $M_s=0$ el estado del suelo? Tiene sentido que los estados se entrelazarían por el SOC, pero no sé cómo. Si se trata de un desordenado explicación, no te preocupes.

Me gustaría reiterar que su (George G) explicación ha sido muy útil. Gracias.

Answer 1

Un dipolo magnético de transición puede ser modelado como un tiempo-dependiente de la perturbación $V_{\text{md}}(t) = {e\over 2 m}(\vec{L} + 2\vec{S})\cdot \vec{B}e^{-i \omega t}$. La Regla de Oro de Fermi nos dice que la tasa de transición para $b-X,1$ es proporcional a la matriz de los elementos de la perturbación entre los estados inicial y final,

$$W \propto \langle \psi_b|{e\over 2 m}(\vec{L} + 2\vec{S})\cdot \vec{B}|\psi_{X}\rangle,$$

donde $|\psi_b\rangle$ es el estado excitado y $|\psi_{X}\rangle$ es el estado del suelo (con tres posibles $M_S$ valores).

El efecto de la $\vec L$ $\vec S$ será a su vez el estado final en alguna combinación de los estados triplete, pero eso no va a cambiar $J$. Por lo tanto, podríamos esperar que la transición a ser 'spin-prohibido':

$$W \propto \langle b^1\Sigma_g^+ |X^3\Sigma_{g,M_S=0,\pm1}^-\rangle = \langle J=0 | J=1 \rangle = 0.$$

Aquí es donde el acoplamiento spin-órbita entra en juego. Acoplamiento Spin-órbita es la razón por la que el singlete $(b)$ estado tiene una energía más alta que el triplete $(X)$ estados. Es una perturbación de la forma $V_\text{SO}={\mu\over\hbar}\vec{L}\cdot\vec{S}$, que puede ser reescrita como $V_\text{SO}={\mu \over 2\hbar}(J^2-L^2-S^2)$. En un esféricamente simétrica sistema como el átomo de helio, esta perturbación conmuta con el Hamiltoniano, así que todo lo que obtiene es un cambio en la energía del triplete (L=1) y singlete (L=0) de los estados. Sin embargo, en una molécula lineal como $O_2$ se pierde la simetría esférica, por lo $[L^2,H]\neq0$ y, además, a un cambio de energía, usted también consigue algo de mezcla de la imperturbable autoestados, por lo que el estado excitado no es exactamente $|b^1\Sigma_g^+\rangle$ sino $|\psi_b\rangle = c_1|b^1\Sigma_g^+\rangle + c_2|X^3\Sigma_{g,M_S=0}^-\rangle$. Esta mezcla de J=0 y J=1 indica que es lo que permite a $W$ a tener un valor distinto de cero. Ya podemos escribir $S_x = S_+ + S_-$, habrá un plazo en la tasa de transición como

$$W\propto c_2^*\langle X^3\Sigma_{g,M_S=0}^-|S_{\pm}|X^3\Sigma_{g,M_S=\mp1}^-\rangle+\cdots \neq 0.$$

¿Esta ayuda? Sé que esto es un poco la mano-ondulado así, hágamelo saber si puedo aclarar nada.