¿Son los orbitales p del compuesto dioxo birradical en el HOMO perpendiculares al plano?

Question

He intentado dibujar los orbitales moleculares de frontera de la siguiente estructura birradical:

(A) En la parte superior he dibujado el HOMO y el LUMO, porque sé que la coordenada de reacción pertenece al $\ce{C_{$ 2v $}}$ grupo de puntos. Estos dos orbitales del HOMO (verde) se encuentran en el plano O-C-O. En cada $p$ orbital ubicaría un electrón (se favorece el estado triplett debido a la regla de Hunds). El oxígeno tiene seis electrones de valencia, por lo que debo colocar cuatro electrones en los orbitales de cada oxígeno. Puedo colocar dos electrones en un $p$ orbital perpendicular al orbital representado en verde. Entonces colocaría los otros dos electrones en un $sp$ orbital híbrido.

(B) En la segunda posibilidad (a la derecha en la parte inferior) también utilicé un $sp$ hibridación para el átomo de oxígeno. Los dos radicales se colocan en el $p$ orbital perpendicular al plano O-C-O. Supongo que la estructura es menos favorecida que la primera posibilidad (con los dos radicales en el plano O-C-O) porque hay interacciones de relleno desfavorecidas entre el rosa-rosa y el verde-verde mientras que por encima hay una interacción desestabilizadora rosa-rosa.

(C) Como tercera posibilidad he utilizado un $sp^2$ hibridación del oxígeno. Los radicales son ahora perpendiculares al plano. Sin un cálculo exacto de los orbitales híbridos predeciría que 4 electrones en $sp^2$ orbitales híbridos más un electrón en un $p$ orbital es menor en energía como el caso (A) (3 electrones en $p$ orbital y dos electrones en un $sp$ orbital híbrido). Sin embargo, los lóbulos verdes (los dos electrones y, por tanto, la interacción repulsiva) aquí en el caso (C) en el $sp^2$ orbitales híbridos parece acercarse más (120°) que los dos electrones de los orbitales ortogonales $p$ orbitales (también rellenos) en el caso (A).

¿Son estas las razones por las que el HOMO se describe mejor en el caso (A)>(C)>(B)?

Probablemente esta pregunta tiene similitudes con la hibridación en una pregunta anterior (por favor, tenga en cuenta que soy un novato en cuanto a la hibridación) ¿Por qué no se puede describir el aleno con un sistema alílico?

Answer 1

Creo que estás preguntando cómo es el HOMO y el LUMO del 1,3-dioxabiradical.

Empecemos utilizando el ciclopropano como compuesto modelo. En el ciclopropano el $\ce{C-H}$ bonos son aproximadamente $\ce{sp^{2.46}}$ hibridado y el $\ce{C-C}$ de la unión es de aproximadamente $\ce{sp^{3.74}}$ hibridado (ver aquí ). Eso es un montón de caracteres p en el $\ce{C-C}$ bono sigma. Es probable que el dioxirano tenga una hibridación similar. En cuanto se forma el 1,3-biradical (en cuanto rompemos el $\ce{O-O}$ ), el HOMO y el LUMO tendrán el aspecto que se muestra en el dibujo "inicial" de abajo. Si el birradical vive lo suficiente como para sufrir una rotación alrededor del $\ce{C-O}$ entonces el HOMO y el LUMO tendrán el aspecto que se muestra en el dibujo "girado".

Estos dibujos sólo señalan la dependencia conformacional del HOMO y del LUMO. Obsérvese que los dos pares solitarios de cada oxígeno no han entrado en la discusión . Son ortogonales a los orbitales HOMO y LUMO y no tienen ningún efecto sobre ellos.

Imagina que acercas dos átomos de oxígeno entre sí. Si los acercamos y los orbitales que contienen los electrones Impares apuntan el uno hacia el otro como en la geometría "inicial", formaremos un enlace sigma y sabemos cómo son el HOMO y el LUMO para un enlace sigma (igual que lo que se muestra en la geometría "inicial", sólo que los orbitales están más cerca). Si los acercamos y los electrones Impares apuntan paralelos entre sí como en la geometría "rotada", formaremos un enlace pi y sabemos cómo son el HOMO y el LUMO para un enlace pi (igual que lo que se muestra en la geometría "rotada", sólo que los orbitales están más juntos). En el 1,3-biradical el átomo de carbono mantiene los 2 átomos de oxígeno juntos, están más cerca de lo que estarían en el infinito, pero más separados de lo que estarían si hubiera un enlace entre ellos. Esto nos dice que la separación energética HOMO-LUMO es mayor de lo que sería en el infinito (0), pero menor que si estuvieran más juntos.

Podríamos refinar nuestro modelo observando que, según La regla de Bent se espera que los orbitales que contienen los pares solitarios del oxígeno tengan un poco más de carácter s que los del carbono $\ce{C-H}$ orbital en el ciclopropano. Por lo tanto, en el dioxirano y el correspondiente 1,3-dioxabiradical, esperaríamos que tanto el $\ce{O-O}$ y el orbital que contiene el único electrón en el birradical para tener aún más carácter p que $\ce{sp^{3.74}}$ .

Sin embargo, volviendo a insistir en un punto anterior, los pares solitarios del oxígeno no tienen ninguna relación con nuestra discusión. Dicho esto, si queremos especular sobre la hibridación de los orbitales que contienen los pares solitarios, podemos hacerlo. La mayoría de los textos nos dicen que los pares solitarios del oxígeno en el agua, los éteres y los alcoholes están en (aproximadamente) $\ce{sp^3}$ orbitales. Sin embargo, los datos de los experimentos de espectroscopia de fotoelectrones parecen sugerir que un par solitario está en un orbital p (aproximadamente) mientras que el otro par solitario está en un orbital $\ce{sp}$ orbital.