Prueba matemática de la Segunda Ley de la Termodinámica

Question

¿Puedes formalizar la mecánica estadística, como algunas personas han hecho con la relatividad, y demostrar la segunda ley de la termodinámica a partir de axiomas más fundamentales?

Answer 1

Creo que fue Boltzmann quien primero estableció la conexión entre la entropía y los microestados. El capítulo 12 de "Termodinámica Clásica y Estadística" de Ashley H. Carter discute los argumentos de Boltzmann. Para resumirlo de ese libro:

La entropía ($S$) corresponde a una configuración particular de un conjunto de partículas llamada un macroestado. Un macroestado puede lograrse utilizando varios microestados diferentes ($w$). Por lo tanto, $S = f(w)$. Los microestados representan la probabilidad de estar en el macroestado (solo necesitan normalizarse). Si se combinan dos sistemas, la entropía total es simplemente $S = S_A + S_B$, o $f(w) = f(w_A) + f(w_B)$. La probabilidad de estar en el microestado $w$ es simplemente $w_A \cdot w_B$, ya que las probabilidades independientes son multiplicativas. Por lo tanto, $S(w_A w_B) = S(w_A) + S(w_B)”. Luego, Carter dice que la única función que satisface esta propiedad es el logaritmo natural, por lo tanto,$S\propto ln(w)$. La constante de proporcionalidad es$k_B$. Hay muchos más detalles en el texto, y ejemplos de microestados (discusión en el contexto cuántico también, que lleva a la densidad de estados).

El libro tiene un buen tratamiento general de la mecánica estadística. Comienza con la termodinámica clásica y luego pasa a la mecánica estadística y establece la conexión con la mecánica cuántica.

Answer 2

Este es un problema muy difícil, intento explicar por qué.

En la mecánica estadística, tender a la distribución más probable es un evento de probabilidad, y para la entropía de Boltzmann, $dS\ge 0$ también es un evento de probabilidad pero no un resultado inevitable. Por lo tanto, no se puede probar $dS\ge 0$ como un resultado inevitable desde la mecánica estadística.

Si queremos obtener la demostración matemática de la segunda ley de la termodinámica, debemos considerar primero la demostración matemática de la entropía, como una función de estado. La definición de Clausius $dS=δQ/T$ no puede ser demostrada en matemáticas, como una diferencial exacta, por lo que la definición $dS=δQ/T$ solo puede depender de ciclos reversibles imaginarios. Por otro lado, en los enfoques de C. Carathéodory o M. Planck, las expresiones de la entropía son ecuaciones matemáticas pero no la definición de un concepto físico porque la ecuación contiene la diferencia de funciones (por favor, vea abajo, la ecuación de Euler), la imagen física de la entropía y ambas la segunda ley no están claras, por eso no podemos explicar el significado físico de la entropía según estos enfoques. En tal caso, probar la segunda ley en matemáticas será muy difícil, no es un problema aislado.

Los siguientes son algunos pasos del documento enlazado, el documento introduce un nuevo enfoque, y la nueva afirmación sobre la segunda ley puede considerarse como un axioma.

1) De acuerdo con la ecuación fundamental de la termodinámica (ecuación de Euler).

$$\begin{align} dS=\frac{dU}{T}-\frac{Ydx}{T}-\sum_j\frac{\mu_jdN_j}{T}+\frac{pdV}{T}.\end{align}$$

2) Definir la función que

$$\begin{align}dq=dU-Ydx-\sum_j\mu_jdN_j.\end{align}$$

Aquí $dq$ puede demostrarse como una diferencial exacta en matemáticas, el significado físico de $q$ es la energía calorífica dentro del sistema. (pero no el calor transferido $Q$)

3) Así que obtenemos

$$\begin{align}dS=\frac{dq}{T}+\frac{pdV}{T}.\end{align}$$

Aquí $dS$ puede demostrarse como una diferencial exacta en matemáticas.

4) Considerar una interacción entre los dos locales, entonces podemos obtener la diferencial total de la producción de entropía.

$$\begin{align}d_iS=\nabla \left(\frac{1}{T}\right)dq+\frac{1}{T}\nabla Ydx+\sum_j\frac{1}{T}\nabla \mu_jdN_j+\nabla \left(\frac{p}{T}\right)dV.\end{align}$$

Esta es una ecuación termodinámica de no equilibrio.

5) Probar que la diferencial total de la producción de entropía $d_iS\ge0$.

La nueva afirmación de la segunda ley: "la irreversibilidad radica en un principio fundamental: los gradientes de las cuatro fuerzas termodinámicas tienden espontáneamente a cero".

Los cuatro gradientes de las fuerzas termodinámicas son $$\begin{align} \nabla \left(\frac{1}{T}\right),\,\,\,\, \nabla Y,\,\,\,\, \nabla \mu_j,\,\,\,\, \nabla \left(\frac{p}{T}\right). \end{align}$$

Las condiciones de equilibrio termodinámico son estos cuatro gradientes iguales a cero.

Por favor, compare las diferentes afirmaciones sobre la segunda ley, y vea qué afirmación puede considerarse como un axioma. 1)-4) se citan de http://en.wikipedia.org/wiki/Second_law_of_thermodynamics

1) Declaración de Clausius

• El calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más cálido sin que ocurra algún otro cambio, conectado con esto, al mismo tiempo El calor nunca puede pasar de un cuerpo más frío a uno más cálido sin que ocurra algún otro cambio, conectado con esto, al mismo tiempo.

2) Declaración de Kelvin

• Es imposible, mediante medios materiales inanimados, obtener efecto mecánico de cualquier porción de materia enfriándola por debajo de la temperatura del más frío de los objetos circundantes.

3) Declaración de Planck

• Cada proceso que ocurre en la naturaleza progresa en el sentido en que la suma de las entropías de todos los cuerpos que participan en el proceso se incrementa. En el límite, es decir, para procesos reversibles, la suma de las entropías permanece invariante.

4) Principio de Carathéodory

• En cada vecindad de un estado S de un sistema adiabáticamente cerrado hay estados inaccesibles desde S.

5) La nueva afirmación.

• Los gradientes de las cuatro fuerzas termodinámicas tienden espontáneamente a cero.

Nota

• La mecánica estadística está restringida al postulado de la igual probabilidad a priori, pero este postulado no necesita considerarse en la termodinámica, por lo que los rangos válidos de las dos teorías son diferentes. El rango válido del teorema H es inferior a la segunda ley de la termodinámica. Hay algunas simulaciones informáticas para el teorema H, los cambios en H no son monótonos.

Por favor, vea

http://arxiv.org/pdf/1201.4284v5.pdf

Answer 3

Hay una nueva declaración sobre la segunda ley: "la irreversibilidad se origina en un principio fundamental: los gradientes de las cuatro fuerzas termodinámicas tienden espontáneamente a cero". Por favor, consulte

http://arxiv.org/abs/1201.4284

Answer 4

Creo que la segunda ley de la termodinámica es una consecuencia directa de la simetría del espacio-tiempo. Imagina que tienes dos cubos idénticos de metal A y B con un lado común, siendo el primero más cálido que el otro. Si esperas el tiempo suficiente, A y B terminarán estando a la misma temperatura. El mismo fenómeno ocurriría si B fuera más cálido que A. Ahora imagina que inviertes el tiempo, de modo que de dos cubos a la misma temperatura, termines con uno más cálido que el otro. ¿Pero por qué la naturaleza elegiría arbitrariamente entre A y B? Esto implicaría que las leyes de la naturaleza dependen de la dirección del espacio que consideras, lo cual sería contradictorio con la relatividad.