Estoy tratando de entender los raegentes organometálicos pero estoy atascado en los intercambios halógeno-metal.
Por ejemplo, si tiene $\ce{PhBr + BuLi}$ se obtiene $\ce{PhLi + BuBr}$ No entiendo por qué $\ce{PhBu + BrLi}$ no se formaría.
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TimM
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¿Cómo descubrió Wittig el intercambio de litio y halógeno?
Georg Wittig, descubridor del Reacción de Wittig estudiaba el efecto de la tensión del anillo sobre la fuerza de dos carbonos vecinos; añadiendo una tensión suficiente, esperaba conseguir que los enlaces C-C formaran diradicals: 
Desgraciadamente, el trafenilbenzociclobutano se reordena a trifenildihidroantranceno en lugar de formar un diilo. Este y otros "fracasos" no desanimaron a Wittig, que decidió continuar sustituyendo los grupos fenilo por anisilos. Para su sorpresa, las reacciones con anisilos dieron productos inesperados. Centraron sus esfuerzos en una simple derivación con benzil para caracterizar el producto principal. Intentaban sintetizar $p$ -anisyldiphenylcarbinol, pero en cambio lo que ocurrió es:
Siguiendo adelante descubrieron que el fenilitio realizaría la misma reacción. Como parte de su investigación, variaron otros sustituyentes en el haluro de arilo y descubrieron un producto aún más peculiar que violaba su intuición química. Wittig fue el primero en especular una reacción de intercambio litio-bromuro en 1938, a continuación se muestra la reacción que él y sus colaboradores llevaron a cabo en éter dietílico dando un alto rendimiento (95%), el producto preferido les llevó a inferir que pasaba por un intermedio arilitio: 
Esta misma reacción se produjo con el yodo, el bromo y el cloro. Sin embargo, el flúor dio productos a través de un mecanismo totalmente diferente. Esto les llevó a postular un intermedio arino. A continuación, tomaron una nueva dirección, intentando debilitar los enlaces carbono-hidrógeno con un amonio cuaternario vecino, lo que les llevó a descubrir los N-iluros. Se encontró que esto ocurría más fácilmente con el fosfonio, donde descubrieron los P-iluros. Ahora puedes ver el esquema del camino necesario para descubrir la reacción de Wittig.
¿Cómo funciona el intercambio de litio-halógeno?
Este descubrimiento inicial de Wittig y luego de Gilman alentó otros esfuerzos porque permitió la formación de una serie de organometálicos antes inaccesibles. En la reacción anterior, el reactivo de Grignard no puede sustituir simplemente al fenilitio (se han notificado algunos casos de Mg para otros haluros, pero el Li es el metal incondicional).
En la actualidad, esta reacción reversible de intercambio de litio-halógeno puede formularse como, $$\ce{RLi + R’X <=>[{K}] R’Li + RX}.$$
Como proceso de equilibrio, sabemos que se prefiere la especie de litio más estable. Curiosamente, cuando $\ce{R’}$ = arilo (particularmente bromuros y yoduros) esto se escribe mejor como, $$\ce{RLi + R’X <=>> R’Li + RX}.$$
Cuando $\ce{R’} = $ alílico o benzílico, se favorece el acoplamiento Wurtz. $\ce{R’} = $ alquilo tienden a dar resultados insatisfactorios. En general, el equilibrio favorece a las especies que más estabilizan el intermedio carbonanión. Dependiendo del haluro específico, la formación de productos secundarios es un problema: $\beta$ -eliminación , $\alpha$ -metalización o Tipo Wurtz pueden producirse reacciones.
Gilman descubrió que los alquilitios, por ejemplo t -butilitio, eran más adaptables en su reactividad que los arilitios, lo que explica su amplio éxito en la literatura química moderna.
La forma en que se produce la reacción sigue siendo un problema sin resolver, sin embargo, hay pruebas que sugieren que están en juego los siguientes mecanismos:
(1) los intermedios que pasan por un complejo "ate"
Tal vez no le sorprenda a estas alturas, Wittig también planteó la hipótesis de la existencia de un complejo intermedio "comido": 
En otras palabras, se trata de un ataque nucleofílico del haluro por el alquilitio con un grupo de salida carbonanión.
(2) mecanismos radicales
Una transferencia de un electrón del nucleófilo al haluro produciendo así un radical intermedio que luego puede dar lugar a una serie de productos. Hay datos de experimentos de EPR y de enjaulamiento de radicales que sugieren que al menos se forman radicales.
(3) mezclas de (1) y (2)
Como ocurre con muchos sistemas, lo cierto es que ambos mecanismos compiten entre sí; por supuesto, la vía que domine, si es que domina, dependerá del disolvente, la temperatura, el sustrato y, desde luego, la especie de litio utilizada.
tert -El butilitio requiere 2 equivalentes, resultando en un proceso de no-equilibrio donde: $$\ce{RX + (Me)3CLi -> RLi + (Me)3CX}$$ $$\ce{(Me)3CX + (Me)3CLi -> (Me)3CH ^ + (Me)2C=CH2 ^ + LiX}.$$
