Recristalización de la dibencilideneacetona

Question

Recientemente, he llevado a cabo la síntesis de dibencilideneacetona . Tuve muchos problemas con el proceso de purificación, especialmente la parte de recristalización. Se me indicó que realizara la recristalización utilizando un par "etanol/agua". Es decir, debía disolver el producto bruto en etanol hasta que se disolviera lo suficiente, luego añadir un pequeño volumen de agua hasta que parte de la dibencilideneacetona no polar se precipitara de la solución y, por último, añadir otro pequeño volumen de etanol para volver a disolver el precipitado que se acababa de formar. Una vez hecho esto, se retira el vaso de precipitados de la placa caliente y se deja enfriar a temperatura ambiente. Posteriormente, se lavaron los cristales con etanol frío para obtener finalmente el producto final. Es similar a lo que se hizo en este video .

Durante la práctica tuve que repetir el paso de recristalización varias veces por diversos motivos. En primer lugar, hubo algunos casos en los que la dibencilideneacetona se fundió y formó un líquido aceitoso amarillo. En segundo lugar, también hubo algunos casos en los que los cristales "se salieron" de la solución al enfriarse. Esto dio lugar a cristales de mala calidad que se aglutinaron. Me pregunto si alguien tiene algún consejo sobre cómo podría haber mejorado mi procedimiento para no tener que recristalizar varias veces y seguir obteniendo cristales de mala calidad.

Answer 1

Armarego's Purificación de productos químicos de laboratorio sugiere utilizar el par diclorometano-hexano en lugar de etanol-agua; también menciona la cristalización a partir de acetato de etilo caliente, etanol o éter de petróleo como alternativa [1, p. 342].

Dibenzalacetona [DBA, bda, trans-trans -1,5-diphenyl-1,4-dien-3-one, 1,5-(bisphenyl)-penta- 1E , 4E -dieno-3-ona] [538-58-9] $\ce{C17H14O}$ , $M~234.3$ , $m~107°$ , $111°$ , $112°$ , $113°$ , $120-122°$ . Purificar la cetona por cromatografía flash (malla 150 $\ce{Al2O3}$ desactivado con $6\%$ v/w $\ce{H2O}$ ) utilizando éter de petróleo $40-60°/\ce{EtOAc}$ ( $4/1$ v/v), y el sólido amarillo se recristaliza por capas de un $\ce{CH2Cl2}$ solución con hexano (es decir $\ce{CH2Cl2}$ /hexano, $1:4$ v/v). Recristalizar también la cetona a partir de acetato de etilo caliente $(\pu{2.5 ml/g})$ o $\ce{EtOH}$ . También se ha cristalizado a partir de éter de petróleo b $30-60°$ .

Referencias

1. Armarego, W. L. Purificación de productos químicos de laboratorio; Elsevier: Boston, MA , 2017 . ISBN 978-0-12-805457-4.

Answer 2

El acetato de etilo es el disolvente de elección en Org. Synth. 1932 artículo. El procedimiento fue presentado y comprobado. A continuación se presenta el procedimiento completo indicado en Síntesis orgánicas; volumen colectivo (Ref.1):

Una solución enfriada de 100 g. de hidróxido de sodio en 1 l. de agua y 800 cc. de alcohol (Nota 1) se coloca en un frasco de vidrio de 2 l. de boca ancha, rodeado de agua y provisto de un agitador mecánico. La solución se mantiene a unos 20-25° y se agita enérgicamente (Nota 2) mientras se añade la mitad de una mezcla de 106 g. (1 mol) de benzaldehído y 29 g. (0,5 mol) de acetona (Nota 3). En unos dos o tres minutos se forma una nube amarilla que pronto se convierte en un precipitado floculento. Después de quince minutos se añade el resto de los reactivos mezclados y se enjuaga el recipiente con un poco de alcohol que se añade a la mezcla. Se sigue agitando vigorosamente durante media hora más, y a continuación se filtra la papilla con succión en un gran embudo Büchner. El producto se lava a fondo con agua destilada (Nota 4) y luego se seca a temperatura ambiente hasta peso constante. El rendimiento es de 105-110 g. (90-94 por ciento de la cantidad teórica) (Nota 5) de un producto que funde a 104-107°.

La dibenzalacetona cruda puede recristalizarse a partir de acetato de etilo caliente, utilizando 100 cc. de disolvente por cada 40 g. de material. La recuperación en esta purificación es de aproximadamente el 80%; el producto purificado se funde a 110-111°.

El Notas (1-5) son los siguientes:

1. Se utiliza suficiente alcohol para disolver rápidamente el benzaldehído y retener la benzalacetona en la solución hasta que haya tenido tiempo de reaccionar con la segunda molécula de aldehído. Las concentraciones más bajas de base ralentizan la formación de la dibenzalacetona y, por tanto, favorecen las reacciones secundarias que dan lugar a un producto pegajoso. Las concentraciones más elevadas de base dificultan aún más el lavado. Estas concentraciones fueron sugeridas por, y son aproximadamente las mismas que las utilizadas en la preparación de la benzalacetofenona descrita en Org. Syn. Coll. Vol. I , 1941 , 78.
2. Sólo las temperaturas entre $20$ y $25^{\circ}$ se intentó; se supuso que un cambio de temperatura tendría el mismo efecto que tiene en la preparación de la benzalacetofenona mencionada anteriormente. La agitación es esencial, ya que supone una diferencia considerable en la uniformidad del producto.
3. El benzaldehído era de calidad u.s.p. que había sido lavado con solución de carbonato de sodio y destilado. Se utilizó acetona comercial c.p. Se utilizan las cantidades teóricas, ya que un exceso de benzaldehído da lugar a un producto pegajoso mientras que un exceso de acetona favorece la producción de benzalacetona. La mezcla se prepara antes de la adición para garantizar la adición de cantidades equivalentes.
4. Como el producto es prácticamente insoluble en agua, se pueden utilizar grandes cantidades en el lavado. Los compuestos de sodio son probablemente las principales impurezas. El producto seco contiene algo de carbonato de sodio que resulta de no haber eliminado completamente el hidróxido de sodio. También quedan las impurezas insolubles en agua. Sin embargo, el producto es lo suficientemente puro para su uso en la mayoría de las reacciones.
5. Si se deja reposar la papilla varias horas, se enfría y se filtra en frío, se obtiene un rendimiento algo mayor, pero no merece la pena. El filtrado puede utilizarse como medio para una segunda pasada en la que se obtiene aproximadamente el 93% del rendimiento teórico. El punto de fusión del segundo producto es ligeramente inferior.

Creo que la nota 4 debería ser importante para el OP, porque evita la purificación del producto por cromatografía.

Referencia:

Charles R. Conard, Morris A. Dolliver, "dibenzalacetona [1,4-pentadien-3-ona, 1,5-difenil-]". Org. Syn. Coll. Vol. 2 , 1943 , 167 ( http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV2P0167 ) y Org. Synth. 1932 , 12 , 22 (DOI: 10.15227/orgsyn.012.0022).