¿Por qué las ecuaciones de estado para un gas no ideal son tan esquivas?

Question

La ecuación del gas ideal (osaría decir "ley") es una fascinante combinación del trabajo de docenas de científicos a lo largo de un largo período de tiempo.

Me encontré con la interpretación de Van der Waals para gases no ideales desde el principio, y siempre estuvo algo en una forma "cerrada" $$\left( p + \frac{n^2a}{V^2} \right)(V - nb) = nRT$$

siendo $a$ una medida de las interacciones de carga entre las partículas y $b$ una medida de las interacciones de volumen.

Comprensiblemente, esta ecuación todavía existe solo con propósitos históricos, ya que es en gran medida inexacta.

Avanzando rápidamente a la década de 1990, Wikipedia tiene una lista de una de las manifestaciones más actuales (de Elliott, Suresh y Donohue):

$$\frac{p V_\mathrm{m}}{RT} = Z = 1 + Z^{\mathrm{rep}} + Z^{\mathrm{att}}$$

donde las fuerzas repulsivas y atractivas entre las moléculas son proporcionales a un número de forma ($c = 1$ para moléculas esféricas, cuadráticas para otras) y a la densidad numérica reducida, que es una función de la constante de Boltzmann, etc. (el punto es que se están incluyendo una gran cantidad de "factores ficticios" y aproximaciones).

En lugar de buscar una explicación de todo esto, me pregunto si una solución más "cerrada" se encuentra al final del túnel, o si las aproximaciones presentadas en los modelos más modernos tendrán que ser suficientes?

Answer 1

Desde 1941 se sabe que la respuesta a tu pregunta es negativa, es decir, que nunca habrá una ecuación de estado en forma cerrada para un gas no ideal.

En 1941 Mayer y Montroll desarrollaron lo que ahora se conoce como la expansión de cluster para la función de partición de un gas no ideal cuyas partículas tienen interacciones de pares. Esta expansión de cluster proporciona una correspondencia 1-1 entre varios integrales sobre el potencial de interacción y los coeficientes viriales en la ecuación de estado de Kamerlingh Ohnes, que en principio tiene un número infinito de términos en ella. Por lo tanto, no se consideraría una ecuación de estado en forma cerrada. En la práctica, los coeficientes viriales se sabe que decaen, por lo que generalmente es seguro truncar la expansión para cálculos prácticos.

Se podría extender la expansión de cluster a potenciales de interacción de tres cuerpos y de orden superior, pero esto no cambiará el argumento fundamental anterior.

Answer 2

Al final del túnel, sigues intentando aproximar el promedio estadístico de las interacciones entre moléculas individuales utilizando cantidades macroscópicas. Los refinamientos añaden más parámetros porque estás tratando de parametrizar el efecto general de esas interacciones individuales para cada propiedad que está involucrada en cada molécula.

Nunca vas a obtener una solución unificada "sin parámetros" para esas sin bajar a la escala de las moléculas individuales (por ejemplo, dinámica molecular ab initio), hasta donde yo sé.

Answer 3

Añadiré a la respuesta de Aesin que en este caso, la carga de la prueba recae en el lado de una ecuación de estado analítica (o en forma cerrada). La mecánica estadística garantiza explícitamente que existe una relación entre $p$, $V$ y $T$, es decir, que no son variables de estado independientes. Sin embargo, no se puede hacer ninguna afirmación genérica adicional al respecto, y solo haciendo aproximaciones adecuadas se puede escribir realmente una ecuación de estado (EOS) real. Una de esas EOS es la ley de los gases ideales, otras son las que has citado, pero si se pudiera demostrar la existencia de una EOS genérica en forma cerrada para los fluidos, sería un importante cambio en la comprensión actual de la termodinámica de los fluidos.

Para obtener una visión general de la termodinámica de los fluidos, puedes consultar tu libro de mecánica estadística o termodinámica estadística favorito (mi preferencia personal es por McQuarrie). Para una introducción a cuestiones específicas del estado líquido (pero también válidas en general para los fluidos lejos del comportamiento de gas ideal), recomendaría Theory of Simple Liquids, de Hansen y McDonald.

Answer 4

Usar el enfoque de estados correspondientes (normalizando a la presión crítica y la temperatura crítica) generalmente da resultados bastante precisos para fines de diseño.

Answer 5

Existen diferentes factores que contribuyen al estado pVT, y algunos de ellos tienen dependencias de temperatura (¡diferentes!) y están interactuando.

• volumen de partículas
• repulsión electrostática de capas electrónicas
• dispersión London
• interacción dipolar
• distribución de energía de partículas
  • energía cinética
  • excitación rotacional (cuantizada, comienza a temperaturas moderadas)
  • excitación vibracional (cuantizada, temperaturas más altas)
  • excitación electrónica (aún a temperaturas más altas)
• y algunas cosas más, como estados de espín et cetera

Para modelar esto en una sola ecuación, seguramente necesitas muchos parámetros. Benedict, Webb y Rubin utilizan ocho, y eso no es todo.

Si ya es imposible encontrar una ecuación cerrada para un gas, piensa en las mezclas de gases, o incluso en las mezclas de reacción.