Encontrar el producto principal cuando el compuesto de bromonio es actuado por un nucleófilo

Question

La pregunta original es:-

El producto principal que se obtiene en la siguiente conversión es

(Tenga en cuenta que Yo aquí significa grupo metilo)

El paso inicial sería la formación de un intermedio de bromonio. Que luego sería atacado por un nucleófilo $\ce{CH_3OH}$ ya que está presente en exceso en el disolvente.

Lo que pienso es, $\ce{CH_3OH}$ atacaría el átomo de carbono cercano a la cetona, porque ese es el carbono más capaz de estabilizar la carga positiva debido a la resonancia con el grupo ceto. Esto es lo que creo que ocurrirá

Pero la respuesta propuesta fue

¿Puede alguien explicarme cómo y por qué se forma este compuesto?

Answer 1

Me gustaría señalar que la cetona, en realidad, no favorecería un ataque en su posición alfa:

Colocar dos cargas positivas en átomos de carbono adyacentes es mucho menos favorable que no hacerlo, especialmente cuando hay un oxígeno perfectamente preparado para ayudar a estabilizar esta carga positiva, como señaló el usuario55119.

Answer 2

Me gusta el punto de ringo, pero la evidencia de la literatura no apoya el mecanismo clásico del ion bromonio cíclico. Los efectos de un grupo carbonilo en la apertura del anillo de un ion bromonio vecino en algunas reacciones de bromación de $\alpha,\beta$ -Se han estudiado las cetonas insaturadas. Los autores han utilizado acrilato de metilo y crotonatos de metilo ( cis - y trans -isómeros) en este estudio. Además de los halógenos (utilizados en el estudio preliminar), han utilizado principalmente el cloruro de bromo ( $\ce{BrCl}$ ) para la adición electrofílica en condiciones iónicas y radicales (Ref.1). Por ejemplo, en condiciones iónicas, la adición de $\ce{BrCl}$ a acrilato de metilo ( $\ce{CH2=CHC(O)OCH3}$ ) dio principalmente el producto anti-Markownikov ( $\beta$ -ataque). La proporción de productos es del 83%. $\ce{CH2(Cl)CH(Br)C(O)OCH3}$ (ataque beta) y 17% $\ce{CH2(Br)CH(Cl)C(O)OCH3}$ ( $\alpha$ -ataque). Sin embargo, en condiciones radicales (irradiación ultravioleta), el acrilato de metilo ha producido el 100% de $\ce{CH2(Br)CH(Cl)C(O)OCH3}$ .

Luego, durante otro proyecto sobre aldehídos y cetonas, dirigido por el mismo investigador principal (Ref.2), se descubrió que algunos simples $\alpha,\beta$ -Los aldehídos y cetonas insaturados no reaccionan con los halógenos mediante el ataque esperado al $\ce{C=C}$ de bonos. Propusieron un mecanismo, que concuerda con la formación de los productos obtenidos. La versión más sencilla que utiliza $\ce{BrCl}$ para mostrar el $\beta$ -se representa en el esquema 1:

Basándose en el mecanismo sugerido anteriormente y en la predicción de Ringo, se representa el siguiente mecanismo (Esquema 2):

Referencias:

1. V. L. Heasley, D. W. Spaite, D. F. Shellhamer, G. E. Heasley, "Considerations on the Effect of a Carbonyl Group on the Ring Opening of a Neighboring Bromonium Ion," J. Org. Chem. 1979 , 44(15) , 2608-2611 (DOI: 10.1021/jo01329a003).
2. V. L. Heasley, D. F. Shellhamer, T. L. Carter, D. E. Gipe, R. K. Gipe, R. C. Green, J. Hordeen, T. D. Rempel, D. H. Spaite, G. E. Heasley, "Reaction of halogens with some $\alpha,\beta$ -aldehídos y cetonas insaturados". Cartas de Tetraedro 1981 , 22(26) , 2467-2470 ( https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)92934-X ).