Punto de fusión de dimetilhidracina asimétrica frente a 1,2-dimetilhidracina

Question

Asimétrica dimethylhydrazine ($\ce{H2NN(CH3)2}$) tiene un punto de fusión de -57 °C, pero su isómero, el 1,2-dimethylhydrazine ($\ce{(CH3NH)2}$) tiene un punto de fusión de -9 °C. Que a mí me parece una diferencia significativa, por lo que debe haber algún mecanismo que hace que estos dos compuestos muy diferentes en este sentido. Sin embargo, soy incapaz de averiguar por qué esa diferencia existe; podría por favor explicar eso?

Estas son las estructuras de los compuestos (de wikimedia commons):

Asimétrica dimethylhydrazine:

1,2-dimethylhydrazine:

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Aquí están algunos de los argumentos que he considerado que:

1. El embalaje en las estructuras cristalinas podría ser "diferente" en una manera significativa. Esto podría ser apoyada por el hecho de que la diferencia entre sus puntos de ebullición es mucho menor: asimétrica dimethylhydrazine tiene un punto de ebullición de 64 °C, mientras que el 1,2-dimethylhydrazine es de 87 °C. sin Embargo, esta es una muy vago argumento; podría ser reforzado por algunos detalles acerca de cómo los diferentes envases contribuir a los puntos de fusión.

2. Enlace de hidrógeno debe ser un muy importante factor a tener en cuenta durante el análisis de estos compuestos. Yo sospechaba que el impedimento estérico puede permitir sólo una $\ce{N}$ átomo de hidrógeno en asimétricas dimethylhydrazine. Sin embargo, esto podría sugerir que el 1,2-dimethylhydrazine debe tener un menor punto de fusión, lo que evidentemente no es el caso.

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_{Tuvimos una discusión acerca de estos dos compuestos de puntos de fusión en la Física SE charla un rato, así que pensé en meter aquí y preguntar.}

Answer 1

De acuerdo a la Carnelley la Regla:

Que de dos o más isómeros, aquellos cuya los átomos son las más simétricamente y de la manera más compacta dispuestos a derretir más altos que aquellos en los que la atómica la disposición es asimétrica, o en forma de largas cadenas de

Si atendemos a la estructura de la 1,1-dimethylhydrazine, uno puede ver que el impedimento estérico debido a los grupos metilos inhibe la formación de H-fianza en la central átomo de nitrógeno para este isómero, en contraste con el 1,2-dimethylhydrazine que ambos átomos de nitrógeno son capaces de formar uniones de hidrogeno.

Para la termodinámica punto de vista, el punto de fusión de un sólido está relacionada con la entalpía y la entropía de fusión por la siguiente expresión:

$$T_{\text{m}}=\frac{\Delta_{\text{m}} H}{\Delta_{\text{m}}S}$$

donde el subíndice "$\text{m}$" significa "fusión". Es difícil estimar el impacto de la entalpía y de la entropía, sin más información que la estructura molecular, pero en la mayoría de los casos el proceso de fusión es la conducción entálpico factores; por lo tanto, si la simetría de la molécula puede hacer más H-bonos de la asimétrica es razonable suponer que la simetría de la molécula tiene una mayor entalpía de fusión y, en consecuencia, una mayor temperatura de fusión proporciona los efectos entrópicos son ignorados.

Referencias y lecturas adicionales:

Efecto de la simetría molecular en la temperatura de fusión y la solubilidad

Punto de fusión y la Simetría Molecular

Carnelley la Regla y la Predicción de Punto de Fusión

Answer 2

Los puntos de fusión de los compuestos relacionados: hidracina, 2 °C; monomethylhydrazine, -52 °C (Wikipedia).

Tres de los cuatro compuestos tienen un $\ce{NH2}$ grupo, por lo que este no es un factor decisivo. Enlace de hidrógeno puede estar presente sin ser un factor en los diferentes puntos de fusión.

La característica común en los dos de alta temperatura de fusión de los compuestos es simétrica N-N bond; un asimétrica de los bonos es común a ambos de bajo punto de fusión de los compuestos.

Los hidrocarburos pueden mostrar una tendencia similar en los puntos de fusión sin que se produzcan hidrógeno influencias: n-pentano ($\ce{CH3CH2CH2CH2CH3}$) se funde a -130 °C, mientras que las muy simétrica neopentane ($\ce{C(CH3)4}$) se funde en -16.5 °C.