Así el vínculo de la asociación de entalpía para los compuestos iónicos como $\ce{NaCl}$ e $\ce{NaBr}$ se puede calcular fácilmente a partir de un ciclo Born-Haber. Pero la forma en que un ciclo Born-Haber se construye utiliza la información que realmente sólo se aplica a los mono-atómico iones $\ce{Cl^-}$. Entonces, ¿cómo calcular la fuerza de un enlace iónico para iónica de las sales que contienen poli-atómica iones $\ce{NaOH}$ e $\ce{K_2SO_4}$. Hay un método completamente diferente, o puede un ciclo Born-Haber que ser adaptados para la utilización de un poli-atómica de iones?
Respuestas
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A.S.
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82
Con bastante esfuerzo, ciclo Born–Haber que puede ser extendido a poliatómico sólidos iónicos, sin embargo, es prácticamente nunca se hace en la práctica debido a la falta de datos experimentales o porque es imposible obtener cualquier.
A partir de [1, pág. 117-118] (el énfasis es mío):
Celosía de energía no se puede medir experimentalmente debido a que representan un hipotético procesos:
$$\ce{M^n+(g) + X^n-(g) → MX(s)}$$
Sin embargo, la siguiente secuencia de reacción, relacionadas con el calor de formación, $ΔH_\mathrm{f}$ de un cristal de $[\ce{M(s) + 1/2 X2(g) → MX(s)}]$ a $U[\ce{M+(g) → MX(s)}]$ es thermochemically equivalente (e $ΔH_\mathrm{f}$ se puede medir).
$$ \begin{array}{ccc} \ce{&M^0(g) &+ &X^0(g) &→ &M+(g) &+ X-(g)} \\ &↑\small ΔH_\mathrm{s} &&↑\small D &&↓ & \\ \ce{&M(s) &+ &1/2 X2(g) &→ &MX(s)} \end{array} $$
En este diagrama, $ΔH_\mathrm{s}^\circ$ da la entalpía de sublimación del metal $[\ce{M(s) → M^0(g)}],$ $D$ da la disociación de la energía, o energía de enlace del gas diatómico $[\ce{1/2 X2(g) → X^0(g)}],$ $IE$ da la energía de ionización de los gases de metal $[\ce{M^0(g) → M+(g)}],$ e $EA$da la afinidad electrónica para la formación de los gases de aniones $[\ce{X^0(g) → X-(g)}].$ La energía reticular se obtiene a través de la relación:
$$U = ΔH_\mathrm{f} - \left(ΔH_\mathrm{s} + \frac{1}{2}D + IE + EA\right)$$
Una dificultad con el uso de un ciclo Born–Haber para encontrar los valores de $U$ es que los calores de formación de los datos a menudo no están disponibles. Tal vez la mayor limitación, sin embargo, es que la afinidad electrónica para multiplicar cargada de aniones (por ejemplo, $\ce{O^2-}$) o polianiones (por ejemplo, $\ce{SiO4^4-}$) no pueden ser obtenidos experimentalmente. Dichos aniones simplemente no existen como especies gaseosas. Ningún átomo tiene un resultado positivo de la segunda afinidad electrónica; energía debe ser añadido a una carga negativa especies gaseosas en orden para soportar un adicional de electrones. En algunos casos, termoquímica de las estimaciones para el segundo y tercer afinidad electrónica están disponibles desde ab initio delos cálculos. Aún así, si hay grandes covalente fuerzas en el cristal, buenos acuerdo entre los valores de $U$ obtenido a partir de un ciclo Born–Haber y Madelung cálculos se puede esperar.
Ya para algunos sencillos especies tales como oxoanion es imposible determinar su afinidad electrónica $EA$ en fase gaseosa:
$$ \begin{align} \ce{O^0 (g) + e- &→ O^- (g)}\label{rxn:R1}\tag{R1} \\ \ce{O- (g) + e- &→ O^2- (g)}\label{rxn:R2}\tag{R2} \\ \hline \ce{O^0 (g) + 2 e- &→ O^2- (g)}\label{rxn:R3}\tag{R3} \end{align} $$
La entalpía de la reacción $\eqref{rxn:R2}$ no puede ser determinado experimentalmente y sólo puede ser derivada a partir de la energía reticular $U$, que hace que la Captura de 22 situación[2, p. 61].
Referencias
- Lalena, J. N.; Cleary, D. A. Principios de Materiales Inorgánicos Diseño, 2ª ed.; John Wiley: Hoboken, N. J, 2010. ISBN 978-0-470-40403-4.
- Inteligente, L.; Moore, E. Química del Estado Sólido: Una Introducción, 4ª ed.; CRC Press, Boca Raton, FL, 2012. ISBN 978-1-4398-4792-3.
Thomas
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126
Si usted realmente cree que el modelo iónico es una buena representación de las especies de interés, dada una estructura se puede calcular analíticamente, o en un equipo con una pieza de software. Madelung energías y Ewald sumas son la magia frases aquí, usted puede buscar en
https://en.wikipedia.org/wiki/Madelung_constant
https://en.wikipedia.org/wiki/Ewald_summation
y la buena energía reticular de la calculadora en
https://scilearn.sydney.edu.au/fychemistry/calculators/lattice_energy.shtml
Estos métodos pueden con bastante franqueza extenderse a utilizar el punto multipolos, que el modelo de las distorsiones del punto de carga, pero, finalmente, usted probablemente querrá usar una completa ab initio de la estructura electrónica de código, muchos de los cuales pueden hacer frente a las direcciones de periódicos sustancias en, al menos, la DFT de nivel, y algunos de ellos permiten potencialmente más precisa de la función de onda métodos. Para "iónica" sustancias con pequeñas celdas en la unidad de tales cálculos son generalmente de rutina.
