Digamos que tengo una molécula arbitraria en el Aproximación Born-Oppenheimer y además decir que puedo aproximar la molécula como si tuviera un solo electrón activo. ¿Qué métodos existen para calcular la densidad de estados en función de la energía de un electrón en el continuo (es decir, con energía positiva)?
Respuestas
¿Demasiados anuncios?
Garo Yeriazarian
Puntos
2189
Los estados continuos difieren en varios aspectos.
En primer lugar, existe un número contablemente infinito de estados moleculares ligados frente a un número incontablemente infinito de estados en cualquier rango finito del continuo. Por lo tanto, la relación entre el número total de estados ligados y el número de estados, incluso en un rango pequeño al principio del continuo, es efectivamente cero. Por tanto, en cualquier definición de densidad de estados en la que el continuo sea finito, por debajo del primer potencial de ionización la densidad es cero.
En segundo lugar, los estados continuos son libres y, por tanto, en el infinito los estados propios de energía se parecerán a ondas planas. Como estos estados cubren todo el espacio, el potencial de la molécula tiene un efecto despreciable. Consideremos el cálculo de $\langle \phi| V |\phi\rangle$ donde $V$ es el potencial debido a los núcleos moleculares y a los electrones ligados. Dado que $\phi$ se reparte por todo el espacio, esto es similar a preguntarse qué pasaría si al calcular $\langle\phi|\phi\rangle$ sólo integramos sobre una región finita. Comparado con el tamaño infinito del espacio, esto es realmente insignificante.
Por lo tanto, el densidad de estados en el continuo después de la primera energía de ionización (y antes de la segunda) puede aproximarse por: $$D(E) \propto \sqrt{E-E_0}$$ donde $E_0$ es el borde de ionización.
La absorción de moléculas por rayos X, o espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), es probablemente lo más parecido a mediciones experimentales con las que se puede intentar trabajar para comprobar cualquier cálculo de densidad de estado. A continuación gráfico de absorción de rayos x de un gas común átomos/moléculas que muestra los fuertes efectos del borde de ionización. Obsérvese que los bordes se muestran cuando un nuevo nivel de energía atómica/molecular es capaz de alcanzar el continuo, lo que demuestra la fuerte diferencia entre el continuo y los estados ligados.
Aquí está un artículo sobre XPS para sólidos y tratando de trabajar hacia atrás a los niveles de los estados vinculados. Para ello necesitan conocer la densidad de estados en el continuo, y comentar:
"... los electrones del estado final están ~ 1250 eV en el continuo y el potencial de red les afecta muy poco. Por lo tanto, la densidad de estado final apropiada será proporcional simplemente a $\epsilon^{1/2}$ " (donde $\epsilon$ es la energía del electrón libre)
Más allá de esta aproximación inicial $\sqrt{E-E_0}$ también habrá estructura en la densidad de estados debido a la combinatoria de la disposición de la energía en los estados ligados. Otras combinatorias y compensaciones de energía entre los electrones libres se producen en la segunda energía de ionización, y así sucesivamente.
El punto principal es que la densidad de estados en el continuo debe determinarse completamente calculando las energías de ionización, y los niveles de energía de los estados ligados del ion restante. Los niveles de energía del electrón libre y del ion pueden considerarse por separado.
Puesta al día: Aquí está una visión general de la absorción de rayos x que también muestra cierta estructura fina a ~ 50eV de un borde. La absorción está dominada principalmente por transiciones simples, y cuantos más electrones cambien de nivel energético, más suprimido estará el elemento matriz, por lo que este tipo de estructura en el espectro de absorción probablemente muestre más sobre la densidad del estado ligado que sobre el estado final.
Jordan Ryan Moore
Puntos
4353
