Quiero evaluar dos electrones integrales a través de s, p y d primitivo Gauss funciones. El procedimiento se presenta para el s-type en "la Moderna Química Cuántica" por Szabo y Ostlund, pero necesito para evaluar estas integrales para p y d. Sin embargo, la mayoría de los libros, tales como "Molecular Electrónica-Teoría de la Estructura" por Helgaker que he leído, evaluar estas integrales mediante relaciones de recurrencia. ¿Hay algún otro método que se puede evaluar de dos electrones integrales, sin el uso de relaciones de recurrencia?
Respuesta
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Como usted ha mencionado, la mayoría de las implementaciones tales como Obara–Saika (OS), McMurchie–Davidson (MD), la Cabeza de Gordon–Pople (HGP), y muchos otros utilizan una serie de horizontal y vertical de relaciones de recurrencia para construir hasta el momento angular y la transferencia entre cada uno de los cuatro centros. Estas son las soluciones analíticas, hasta la necesidad de resolver los Chicos de la función, sin embargo podríamos debate en cuanto a si son o no de expresiones cerradas por la terminología. Son de forma cerrada, en el sentido de que cada parte de la recursivo de expansión terminar correctamente con $(ss|ss)$, dado que en OS ecuación 44.
En general, cualquier función recursiva puede ser reescrito para ser no-recursiva mediante bucles de sumas y / o productos, a pesar de que puede implicar un esfuerzo considerable. En ese sentido, la recurrencia de las relaciones son muy poderosos y evitar un montón de "repetitivo". Si usted está interesado en un no-recursiva expresión, no es el anterior Taketa–Huzinaga–O-ohata (M) de papel que, aunque no es muy descriptivo, incluye explícita de trabajo de expresiones para 2 electrones y los electrones 1 (superposición, la energía cinética y la energía nuclear-atracción de electrones) de las integrales. La más relevante es la expresión
\begin{align*} \text{ERI} &= \frac{2\pi^{2}}{\gamma_{1}\gamma_{2}} \left( \frac{\pi}{\gamma_{1} + \gamma_{2}} \right)^{1/2} \exp \left\{ - \frac{\alpha_{1}\alpha_{2}\overline{AB}^{2}}{\gamma_{1}} - \frac{\alpha_{3}\alpha_{4}\overline{CD}^{2}}{\gamma_{2}} \right\} \\ &\times \sum_{i_{1}i_{2}r_{1}r_{2}u} B_{i_{1}i_{2}r_{1}r_{2}u}(l_{1}, l_{2}, A_{x}, B_{x}, P_{x}, \gamma_{1} | l_{3}, l_{4}, C_{x}, D_{x}, Q_{x}, \gamma_{2}) \\ &\times \sum_{j_{1}j_{2}s_{1}s_{2}v} B_{j_{1}j_{2}s_{1}s_{2}v}(m_{1}, m_{2}, A_{y}, B_{y}, P_{y}, \gamma_{1} | m_{3}, m_{4}, C_{y}, D_{y}, Q_{y}, \gamma_{2}) \\ &\times \sum_{k_{1}k_{2}t_{1}t_{2}w} B_{k_{1}k_{2}t_{1}t_{2}w}(n_{1}, n_{2}, A_{z}, B_{z}, P_{z}, \gamma_{1} | n_{3}, n_{4}, C_{z}, D_{z}, Q_{z}, \gamma_{2}) F_{\nu}(\overline{PQ}^{2}/4\delta), \label{tho-2.22-1}\tag{THO eq. 2.22 part 1} \end{align*}
con
\begin{align*} &B_{i_{1}i_{2}r_{1}r_{2}u}(l_{1}, l_{2}, A_{x}, B_{x}, P_{x}, \gamma_{1} | l_{3}, l_{4}, C_{x}, D_{x}, Q_{x}, \gamma_{2}) \\ &\quad = (-)^{i_{2}} f_{i_{1}}(l_{1}, l_{2}, \overline{PA_{x}}, \overline{PB_{x}}) f_{i_{2}}(l_{3}, l_{4}, \overline{QC_{x}}, \overline{QD_{x}}) \\ &\qquad \times \frac{i_{1}!i_{2}!}{(4\gamma_{1})^{i_{1}}(4\gamma_{2})^{i_{2}}\delta^{i_{1} + i_{2}}} \cdot \frac{4\gamma_{1})^{r_{1}}(4\gamma_{2})^{r_{2}}\delta^{r_{1} + r_{2}}}{r_{1}!r_{2}!(i_{1}-2r_{1})!(i_{2}-2r_{2})!} \\ &\qquad \times [i_{1} + i_{2} - 2(r_{1} + r_{2})]! \frac{(-)^{u} p_{x}^{i_{1} + i_{2} - 2(r_{1} + r_{2}) - 2u} \delta^{u}}{u! \{ i_{1} + i_{2} - 2(r_{1} + r_{2} - 2u)\}!}, \label{tho-2.22-2}\tag{THO eq. 2.22 part 2} \end{align*}
intermedios y las cantidades son
\begin{equation} \nu = i_{1} + i_{2} + j_{1} + j_{2} + k_{1} + k_{2} - 2 (r_{1} + r_{2} + s_{1} + s_{2} + t_{1} + t_{2}) - u - v - w, \end{equation}
\begin{align*} \gamma_{1} &= \alpha_{1} + \alpha_{2},~\gamma_{2}\text{ is similar}\\ \delta &= \frac{1}{4\gamma_{1}} + \frac{1}{4\gamma_{2}} \\ \mathbf{P} &= \frac{\alpha_{1} \mathbf{A} + \alpha_{2} \mathbf{B}}{\alpha_{1} + \alpha_{2}},~\mathbf{Q}\text{ is similar} \\ \mathbf{p} &= \mathbf{Q} - \mathbf{P} \\ \overline{AB} &= A - B \end{align*}
\begin{equation} F_{\nu}(t) = \int_{0}^{1} u^{2\nu} \exp(-tu^{2}) \mathop{du},~\text{the Boys function.} \tag{THO eq. 2.11} \end{equation}
$(l, m, n)$ son los habituales polinomio exponentes que conducen a s, p, y d-tipo de funciones, $(\mathbf{A}, \mathbf{B}, \mathbf{C}, \mathbf{D})$ son los habituales de función de base de posiciones, el $\alpha$ son la base de la función de los exponentes, y $f_{j}(l, m, a, b)$ es el coeficiente de $x^{j}$ en la expansión de $(x + a)^{l} (x + b)^{m}$.
En \eqref{tho-2.22-1} la sumatorias con respecto a los índices de $i_{1}, i_{2}, r_{1}, r_{2}, u$ se extienden de 0 a $l_{1} + l_{2}$, $l_{3} + l_{4}$, $[i_{1}/2]$, $[i_{2}/2]$ y $[(i_{1} + i_{2})/2 - r_{1} - r_{2}]$ respectivamente. Los rangos de $(j_{1}, j_{2}, s_{1}, s_{2}, v)$ o $(k_{1}, k_{2}, t_{1}, t_{2}, w)$ puede ser encontrado en la misma forma.
Con respecto a los índices utilizados en el sumatorias:
Si el índice de $i_{1}$ va de 0 a $l_{1} + l_{2}$, e $i_{2}$ va de 0 a $l_{3} + l_{4}$ podemos deducir que $i_{1}$ debe cubrir todos los posibles valores de la total del momento angular a lo largo de la componente x de la bra, y $i_{2}$ va hasta el total del momento angular a lo largo de la componente x de la ket. Los índices de $j,k$$m,n$, es decir, el y y el z-componente.
$r,s,t$ no se deben confundir con las distancias de sí mismos, como la forma más habitual de definir $r_{A} = |\mathbf{r}_{A}| = |\mathbf{r} - \mathbf{A}|$. Tanto en $r,s,t$ $u,v,w$ también están relacionados con las tres coordenadas Cartesianas, pero de una forma más complicada manera de $i,j,k$; que parecen provenir de las expresiones cerradas para los polinomios de Hermite.
Su aplicación es ligeramente modificado, con las expresiones en las ecuaciones 3.3, 3.4, y 3.5, a pesar de lo anterior puede ser aplicado directamente así. Una búsqueda rápida reveló este código que implementa todas las THO integrales en C++. Vale la pena comentar que en el real de los paquetes, los Chicos de la función se calcula previamente a partir de la interpolación de tablas, en lugar de la gamma y gamma incompleta funciones.
