En primer lugar, permítanme confirmar su respuesta. La tabla que figura a continuación muestra un resumen de las estructuras optimizadas de XOOXXOOX compuestos; los datos experimentales disponibles está en paréntesis. Como referencia el bono de longitud en OX2OX2121 pm121 pm.![enter image description here]()
Aquí se puede ver claramente que OX2FX2OX2FX2 tiene el más corto de O−OO−O bonos de la longitud de los tres compuestos en consideración en la pregunta original. En efecto, el hecho de que está tan cerca de O=OO=O bonos de largo en el dioxígeno es sugestiva de alta enlace doble carácter entre los dos átomos de oxígeno en difluoruro de dioxígeno. He aquí otra tabla resumen de los bonos de la orden de los cálculos:
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Vamos a estudiar el MO diagrama propuesto en el documento que estoy usando como referencia para esta respuesta.
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Aquí, los orbitales de esta C2C2 sistema han sido generados por considerar
la interacción de la frontera de los orbitales de X … XX … X con los de
el OX2OX2 molécula. En el caso de H⋅⋅⋅HH⋅⋅⋅H, son simplemente la
a + b combinaciones de las 1s1s funciones, y para los halógenos son una combinación de su valencia p funciones.
Por lo tanto, 1a se deriva de la 2pσg2pσg función de OX2OX2 y es
X−O−O−XX−O−O−X unión. Del mismo modo, 1b1b 2a2a provienen de la 2pπu2pπu funciones de OX2OX2.
La mayor electronegatividad del flúor y bromo, que conduce a una mejor interacción con el muy bajas 2pπXu2pπXu orbitales. En este esquema, también tenga en cuenta que las energías de la 1b y 2a en estos XOOXXOOX moléculas disminuyen con la electronegatividad de X.
Los orbitales 2b 3a se derivan de la unión de superposición
de X⋅⋅⋅X funciones con la OX2 2pπg los orbitales.
Ahora, abordar la 2b y 3a funciones en FOOF, observamos que son similares a los de HOOH. Sin embargo, la alta electronegatividad del flúor resultados de la transferencia de la densidad de electrones del oxígeno y del considerable de estabilización de esta O−O anti-vinculación de la función.
El 3b y 4a funciones en ALIMENTACIÓN y BrOOBr son halógenas de base, no de la unión de 'lone pares". La mayor electronegatividad del flúor, como se describe anteriormente, conduce a una mayor interacción de la unión entre el F 2p y OX2 2pπu funciones, resultado de la baja energía de 2a1b.
Asimismo, lleva a la relativamente baja de energía de la correspondiente anti-vinculación de las funciones que se 4b5aFOOF. Estas son las F−O anti-vinculación, sino O−O unión. Estos son los más altos de los orbitales ocupados en FOOF con el resultado de que el F−O bonos orden se reduce considerablemente en el costo de la O−O bonos.
En FOOF efectivamente hay una 4-orbital, de 8 de electrones de la interacción
entre los orbitales p de F⋅⋅⋅F e las 2pπu funciones
de OX2, dando lugar a débiles F−O bonos y poco transferencia neta de
cargo.
Este repulsivo interacción es responsable de la larga F−O bonos. Hay alguna interacción de la unión con el 2pσg 2pπg funciones de OX2. Los últimos resultados en un O⟶F transferencia de carga y un grado de fortalecimiento de las O−O bonos.
En la resonancia esquema que se propone a continuación, me gustaría, sobre esta base, llamada de atención a la resonancia del formulario 3.
De todos modos, he hecho un intento de resumir las principales características de la comentando en el documento citado más abajo en la sección de referencia. Los efectos que me han llamado la atención aquí, son importantes para el flúor, pero considerablemente más débil para el cloro, el bromo, etcétera.
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Referencia:
1] la Vinculación en la mezcla de halógeno de hidrógeno y los peróxidos, Adam J. Bridgeman y Joanne Rothery, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 4077-4082 (enlace)
