Explicar la estereoquímica en un sigmatropic 1,3-alquilo migración

Question

Tengo un poco de dificultad en la explicación de sigmatropic reordenamiento de las reacciones. Considere la siguiente reacción:

¿Cómo puedo explicar la formación de la muestra de productos? Cuando simplemente moviendo el par de electrones en mi cabeza, he llegado a el otro enantiómero, donde el $\ce{-CH3}$ grupo de muestra en nuestra dirección.

He repetido todas mis notas en sigmatropic reordenamientos pero, por desgracia, no lo entiendo. Supongo que yo debería tratar esto como un alquilo de migración. El último que debería ocurrir en un suprafacial estado intermedio como tenemos un número impar de pares electrónicos (1) y tenemos las condiciones térmicas. Esto se traduce en una suprafacial reacción. Sabiendo esto, me fui y se añade la de los orbitales HOMO y LUMO y el postulado de pasos intermedios. Nota: Sí, soy consciente, de que pericyclic reacciones ocurren de manera concertada, pero de alguna manera tengo que ver, ¿por qué los grupos en la reducción de carbono tienen en esta conformación.

Por lo tanto, vamos a ir a mi pregunta...

Es mi propuesta de explicación ¿de acuerdo? Si no, por favor proporcione cierta información. Realmente tengo problemas con este tipo de reacciones.

Answer 1

Problema #1 es que si la intersección de metilo y el hidrógeno de los grupos, se obtiene diastereoisómeros, no enantiómeros. Pero esto es relativamente un punto menor. Supongo que su pregunta es acerca de la diastereoselectividad, no enantioselectividad (como ron ha señalado con razón que no hay enantioselectividad en esta reacción).

---

El análisis que usted ha dibujado es algo similar a un Fukui frontera orbital molecular análisis. En la imagen, para una reacción a ser térmicamente permitido, usted necesita para comprobar constructivo de la vinculación de la superposición entre el HOMO y el LUMO, dentro geométrica de razón. Esto se logra mediante la conexión de los lóbulos de los "me gusta" de sombreado: es decir, la sombra del lóbulo con la sombra del lóbulo, y sin sombrear con partes no sombreadas.

Usted no necesariamente tiene que dibujar paso a paso (aunque deduzco que es su propia manera de hacerlo). Usted puede simplemente dibujar las interacciones en el material de partida, como este. La parte inferior de la interacción no es un problema. La parte superior de la interacción, sin embargo, es un problema.

Problema #2 es que se trató de conectar el grande sin sombrear el lóbulo de la σ* orbital con la blanca del lóbulo de la π orbital. Que no es geométricamente razonable: si se conecta estas dos lóbulos, entonces usted necesita para de alguna manera terminan con la nueva σ vínculo formado debajo del anillo. En otras palabras, usted tendría que tener un antarafacial la migración del grupo alquilo.

Problema #3 es que se llega a la conclusión de que la reacción debe ser suprafacial basados en electrónica de la cuenta. Tenga en cuenta que en este contexto, la reacción se suprafacial significa que la migración de grupo alquilo permanece en la misma cara del anillo. De hecho, la reacción debe producirse en un suprafacial manera simplemente porque de las restricciones geométricas: simplemente no hay manera de que el grupo alquilo se va a migrar hacia el lado opuesto. Técnicamente es posible, pero tendría que romper tantos bonos en el estado de transición que no sería posible.

[Tenga en cuenta que este tiene un significado diferente de la suprafacial o antarafacial componentes en un Woodward–Hoffmann análisis.]

Entonces, ¿cuál es la solución? Bien, porque la reacción es suprafacial, es necesario utilizar la sombra de un lóbulo de la π HOMO, que es en la cara superior del anillo de la misma cara de la migración grupo alquilo. Así que, a continuación, para constructivo de unión también tiene que utilizar la sombra de un lóbulo de la σ* LUMO.

Ahora uno podría argumentar que, al igual que cómo los sin sombrear el lóbulo de la π HOMO fue geométricamente inaccesible, por lo tanto debe la sombra del lóbulo de la σ* LUMO. Pero ya sabemos que el C–C σ bond se va a romper en el curso de la reacción, así que vamos a ir a través de una vía mediante la cual el vínculo detrás de ella (con una flecha que apunta hacia ella) puede girar tales que la sombra de un lóbulo de la σ* se puede solapar con la sombra de un lóbulo de la π* orbital. De hecho, que no es demasiado diferente de lo que usted dibujó. El estado de transición es bastante similar a la intermedia en el paso a paso de la reacción sólo tiene un par de más líneas de puntos.

Si ahora "unirse" a la sombra de los lóbulos, a continuación, se puede ver cómo la correcta estereoquímica surge.

---

En general mi manera preferida de análisis de pericyclic reacciones es el uso de Woodward y Hoffmann reglas originales. Aquí, no hay sombra de los lóbulos: conecta los lóbulos dentro geométrica de razón, contar el número de $4q+2$ suprafacial componentes, y el número de $4r$ antarafacial componentes. Si el total es impar, el proceso es térmicamente permitido; si es par, el proceso es térmicamente prohibido.

No voy a explicar este enfoque en detalle - es demasiado tiempo por aquí, y es adecuadamente cubiertos en los libros de texto que usted debe tener acceso a pero voy a subir los dos diagramas que drew: