El enunciado correcto de la Tercera Ley de la Termodinámica

Question

La Tercera Ley de la Termodinámica puede enunciarse de varias maneras, una de las cuales es:

La entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto es exactamente igual a cero.

¿Es esto cierto sólo para los "cristales perfectos" y no para (digamos) los fluidos?

Answer 1

El hamiltoniano de un cristal perfecto puede aproximarse a baja temperatura como la suma de hamiltonianos de osciladores armónicos. En 1D tenemos

$$H = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2 m} + \frac 1 2 m \omega^2 \sum_{ij} ( r_i- r_j)^2 $$

donde el $ij$ La suma es sobre los vecinos más cercanos. Es posible verificar que los valores propios de este hamiltoniano son

$$ E_n = \left( \frac 1 2 + n \right) 2 \hbar \omega \left| \sin \left(\frac {ka}{2} \right)\right| $$

Dónde $n=0,1,2,3,\dots$ , $k$ es el vector de onda y $a$ es el espacio de la red. Sólo hay un estado fundamental, el que tiene $n=0$ .

Si el estado fundamental es uno solo, la entropía debe desaparecer. Esto se desprende de la relación de Boltzmann:

$$S= k_B \log (\Omega)$$

donde $\Omega$ es el número de microestados. Si sólo hay un microestado posible (el estado fundamental), $S$ debe ser $0$ (porque $\log(1)=0$ ).

Pero hay sistemas concebibles que tienen más de un estado fundamental, es decir, en los que el estado fundamental es degenerado. Sin embargo, si la degeneración es menor que la exponencial, no hay ningún problema real, ya que la entropía por partícula $S/N$ sigue desapareciendo en el límite termodinámico. Por ejemplo, si la degeneración es de orden $N^n$ tenemos

$$\lim_{N\to \infty} \frac{S}{N} \propto \lim_{N\to \infty} \frac{\log(N^n)}{N} = n \lim_{N\to \infty} \frac{\log(N)}{N} = 0 $$

El verdadero problema es cuando la degeneración del estado básico es exponencial, ya que en este caso tenemos

$$\lim_{N\to \infty} \frac{S}{N} \propto \lim_{N\to \infty} \frac{\log(a^N)}{N} = \log(a) \neq 0$$

Así que la "tercera ley" de la Termodinámica falla en sistemas con un número exponencial de estados básicos.

Cuando aplicamos (indebidamente) la definición de $S$ a los sistemas de no equilibrio, como los vidrios, este fenómeno se conoce como entropía residual .

Por eso es necesario especificar "de un cristal perfecto" al enunciar la tercera ley.

Luego, como menciona John Rennie en los comentarios, también hay algunas excepciones, como el Helio líquido, que no cristaliza como $T \to 0$ pero forma un condensado de Bose-Einstein. También en este caso, sólo hay un estado básico y por lo tanto $S(T \to 0)=0$ .