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¿Por qué el LiAlH4 reduce una amida a una amina pero sólo reduce una cetona/aldehído a un alcohol?

Aquí hay dos reacciones diferentes en las que el hidruro de litio y aluminio, $ \ce {LiAlH4}$ reduce un grupo de carbonilo:

Reduction reactions

¿Por qué $ \ce {LiAlH4}$ eliminar completamente el oxígeno de la amida pero sólo reduce el grupo carbonilo de una cetona/aldehído a un grupo hidroxilo? ¿La diferencia se debe al hecho de que $ \ce {H2O}$ se añade en la primera reacción (es decir, si la reducción de aldehído/cetona tuviera un segundo paso en el que se añadiera agua, ¿se reduciría el grupo carbonilo a un grupo de metileno)?

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user16683 Puntos 46

Has acertado en tu comentario con la $\ce{N}$ par solitario que asiste. La razón por la que el $\ce{N}$ El hecho de que el par de soles eche al oxígeno, y no al revés, se debe a que los grupos basados en el oxígeno son mejores grupos salientes que los basados en el nitrógeno en las condiciones de reacción. (Sólo como guía aproximada, se puede comparar $\mathrm{p}K_\mathrm{a}(\ce{H2O}) = 15.7$ y $\mathrm{p}K_\mathrm{a}(\ce{NH3}) = 38$ .)

Mechanism

(No te preocupes por cómo he dibujado los metales que coordinan al oxígeno, los detalles exactos no son importantes y a veces ni siquiera se entienden del todo).

En la reducción del aldehído, no hay ningún par solitario que ayude a la expulsión del oxígeno. Así que el alcóxido intermedio se queda ahí, hasta que se añade agua o ácido:

Aldehyde reduction mechanism

El trabajo acuoso tiene dos propósitos: en primer lugar, reprotonar el producto (por ejemplo, con la reducción del aldehído, el producto final es un ión alcóxido y al añadir agua se obtiene el alcohol), y en segundo lugar, destruir cualquier $\ce{LiAlH4}$ . De hecho, el trabajo acuoso también se lleva a cabo en la reducción de la cetona o el aldehído - a menudo simplemente lo omitimos porque es muy común y es cansado tener que escribirlo en cada reacción que hacemos. Así que aunque no esté ahí, sigue siendo implícito .

Si se quisiera reducir el grupo carbonilo de una cetona/aldehído a un grupo metileno, los tres métodos más conocidos disponibles son los siguientes Reacción de Wolff-Kishner El Reducción de Clemmensen y el Reducción de Mozingo .

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¿Por qué entonces un éster no sufre una reducción asistida con la ayuda de los pares solitarios del O vecino?

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No entiendo el punto. Esters son totalmente reducido a alcoholes. @YUSUFHASAN

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No, quiero decir... Hice exactamente lo que hiciste ahí arriba con la amida, sólo que en lugar del N, utilicé el oxígeno del éster para eliminar el óxido de litio... y luego añadí un hidruro en la fracción de carbono del ion oxonio doblemente enlazado así formado... Pero terminé con un éter... Entonces, ¿por qué no puede ocurrir aquí la eliminación asistida?

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