¿Cómo se convierte la función de disipación del teorema de la fluctuación en entropía?

Question

En "El teorema de la fluctuación" de Evans y Searles , derivan el teorema de la fluctuación transitoria del teorema de Liouville (pg 1541). Siguiendo su notación $ \Gamma = (\vec{q}, \vec{p}) $ , utilizan el teorema de Liouville y la ecuación de continuidad para concluir que

\begin {align} \frac {df}{dt} &= \frac { \partial f}{ \partial t} + \frac {d f}{d \Gamma } \cdot \dot { \Gamma } \\ 0 &= \frac { \partial f}{ \partial t} + \frac {d}{d \Gamma } \cdot (f \dot { \Gamma }) \\ \therefore \frac {df}{dt} &= -f \frac {d}{d \Gamma } \cdot \dot { \Gamma } \, . \end {align}

A continuación, definen $ \Lambda(\Gamma) = \frac{d}{d \Gamma} \cdot \dot{\Gamma} $ y derivar el teorema de fluctuación que define la función de disipación como

\begin {align} \Omega_t t &= \int_0 ^t \Omega ( \Gamma (s))~ds \equiv \ln \left [{{ \frac {{f( \Gamma (0) ,0)}}{{f( \Gamma (t),0)}}}} \right ] - \int_0 ^t \Lambda ( \Gamma (s))~ds \N, . \end {align}

Wikipedia define, \begin {align} \Omega _{t}( \Gamma )= \int _{0}^{t}{ds\}; \Omega ( \Gamma ;s)} \equiv \ln \left [{{ \frac {{f( \Gamma (0) ,0)}}{{f( \Gamma (t),0)}}}} \right ]+{ \frac \Delta Q( \Gamma ;t)}{kT}} \, . \end {align}

¿Qué magia permite este salto? ¿Por qué la Wikipedia no tiene en cuenta el factor de $t$ ¿al frente?

Una cosa que noté es que para los sistemas no conservadores

\begin {align} \dot {q}_i = \frac { \partial \mathcal {H}}{ \partial p_i} + F_q ~&;~ \dot {p}_i = - \frac { \partial \mathcal {H}}{ \partial q_i} + F_p \end {align}

\begin {align} \Lambda ( \Gamma (s)) &= \frac {d}{d \Gamma } \cdot \dot { \Gamma } = \sum_i \left ( \frac { \partial ^2 \mathcal {H}}{ \partial q_i \partial p_i} - \frac { \partial ^2 \mathcal {H}}{ \partial p_i \partial q_i} + \left ( \frac { \partial F_q}{ \partial q_i} + \frac { \partial F_p}{{} \partial p_i} \right ) \right ) = \sum_i \left ( \frac { \partial F_q}{ \partial q_i} + \frac { \partial F_p}{{} \partial p_i} \right ) \\ { \frac \Delta Q( \Gamma ;t)}}{kT}} &= - \int_0 ^t \Lambda ( \Gamma (s))~ds = - \sum_i \int_0 ^t \left ( \frac { \partial F_q}{ \partial q_i} + \frac { \partial F_p}{{} \partial p_i} \right ) \, . \end {align}

Así, para los sistemas puramente conservadores $ F_q = F_p = 0 $ , \begin {align} \frac {Pr( \Omega_t = A)}{Pr( \Omega_t = -A)} &= 1 \, . \end {align}

Así que la generación de entropía proviene de los términos de forzamiento o disipación.

Answer 1

Boltzmann, Vlasov y la entropía

El Ecuación de Vlasov es la forma sin colisiones del Ecuación de Boltzmann . La ecuación de Vlasov puede escribirse como $$ \frac{ \partial f_{s} }{ \partial t } + \mathbf{v} \cdot \nabla f_{s} + \frac{ \mathbf{F} }{ m_{s} } \cdot \nabla_{\mathbf{v}} f_{s} = 0 \tag{1} $$ donde $f_{s} = f_{s}\left( \mathbf{x}, \mathbf{v}, t \right)$ es la función de distribución de la velocidad de las partículas de las especies $s$ (por ejemplo, Maxwellian ), $\mathbf{F}$ es una fuerza externa, y el k th componente de $\nabla_{\mathbf{v}}$ viene dada por $\hat{\mathbf{k}} \ \partial / \partial v_{k}$ . Modifiquemos la ecuación 1 utilizando la Fuerza de Lorentz para $\mathbf{F} \rightarrow \mathbf{F}_{em}$ y linealización es decir, asumir $Q \rightarrow \langle Q \rangle + \delta Q$ , donde $\langle \ \rangle$ es un media del conjunto y $\langle \delta Q \rangle = 0$ . A partir de esto, podemos construir un media y fluctúa forma de la ecuación 1. Dejaré de lado el subíndice $s$ por pereza para el resto de la derivación.

La forma media viene dada por: $$ \frac{ \partial \langle f \rangle }{ \partial t } + \mathbf{v} \cdot \nabla \langle f \rangle + \frac{ \langle \mathbf{F}_{em} \rangle }{m} \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \langle f \rangle = \mathcal{C} \tag{2a} $$ donde $\mathcal{C}$ es una aproximación a un término de colisión dado por: $$ \mathcal{C} = - \langle \frac{ \delta \ \mathbf{F}_{em} }{ m } \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \delta f \rangle \tag{2b} $$ La forma fluctuante viene dada por: $$ \frac{ \partial }{ \partial t } \delta f + \mathbf{v} \cdot \nabla \delta f + \langle \mathbf{F}_{em} \rangle \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \delta f + \delta \mathbf{F}_{em} \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \langle f \rangle = - \delta \mathbf{F}_{em} \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \delta f - \mathcal{C} \tag{3} $$

Hay una distinción importante entre el término de colisión, $\mathcal{C}$ y el término clásico de colisión binaria que se encuentra en la ecuación de Boltzmann. $\mathcal{C}$ no conserva el momento local y la densidad de energía de las partículas. Y lo que es más importante, $\mathcal{C}$ no hace que el plasma se relaje a un Maxwelliano [por ejemplo, ver Tidman y Krall , 1971].

La entropía de Gibbs se puede escribir como: $$ S = - k_{B} \ \int_{all \ d\mathbf{x} \ d\mathbf{v}} d\mathbf{x} \ d\mathbf{v} \ \langle f \rangle \ \ln{\lvert \langle f \rangle \rvert} \tag{4} $$ Gibbs se dio cuenta de que la ecuación 4 puede divergir hasta el infinito negativo si no se utiliza la distribución de probabilidad de una partícula que es un promedio de los estados del conjunto (por lo tanto, el $\langle \ \rangle$ 's). Una observación interesante es que Ecuación de Liouville también predice que la ecuación 4 diverge hasta el infinito negativo sin el uso de los promedios del conjunto [por ejemplo, Evans y Morriss , 1990]. La razón de la divergencia es que las perturbaciones van a escalas cada vez más pequeñas en el espacio de fase, lo que requiere formas cada vez más dimensionales de $f\left( \mathbf{x}, \mathbf{v}, t \right)$ . Una de las consecuencias (¿posiblemente indirecta?) de este salto intuitivo fue el desarrollo de cosas como teoría del campo medio .

Ecuación de Liouville

La primera parte de lo que sigue es una adaptación de mi respuesta en https://physics.stackexchange.com/a/177972/59023 .

Sabemos que $\langle f \rangle$ satisface Ecuación de Liouville o más apropiadamente, $\partial \langle f \rangle$ / $\partial t = 0$ . En general, la ecuación del movimiento dice: $$ \frac{ \partial f }{ \partial t } = f \left[ \left( \frac{ \partial }{ \partial \mathbf{q} } \frac{ d\mathbf{q} }{ dt } \right) + \left( \frac{ \partial }{ \partial \mathbf{p} } \frac{ d\mathbf{p} }{ dt } \right) \right] + \left[ \frac{ d\mathbf{q} }{ dt } \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \mathbf{q} } + \frac{ d\mathbf{p} }{ dt } \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \mathbf{p} } \right] \tag{5} $$ donde he definido el espacio de fase canónica de $(\mathbf{q}, \mathbf{p})$ . Si simplifico los términos $dQ/dt$ a $\dot{Q}$ y que $\boldsymbol{\Gamma} = (\mathbf{q}, \mathbf{p})$ entonces encuentro..: $$ \begin{align} \frac{ \partial f }{ \partial t } & = - f \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \dot{\boldsymbol{\Gamma}} - \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{6a} \\ & = - \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \left( \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \ f \right) \tag{6b} \end{align} $$ donde se puede ver que la última forma se parece a la ecuación de continuidad. Si defino la derivada total del tiempo como $$ \frac{ d }{ dt } = \frac{ \partial }{ \partial t } + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{7} $$ entonces puedo demostrar que la tasa de cambio temporal de la función de distribución viene dada por: $$ \begin{align} \frac{ d f }{ dt } & = \frac{ \partial f }{ \partial t } + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{8a} \\ & = - \left[ f \ \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \dot{\boldsymbol{\Gamma}} + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \right] + \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \cdot \frac{ \partial f }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \tag{8b} \\ & = - f \ \frac{ \partial }{ \partial \boldsymbol{\Gamma} } \cdot \dot{\boldsymbol{\Gamma}} \tag{8c} \\ & \equiv - f \ \Lambda\left( \boldsymbol{\Gamma} \right) \tag{8d} \end{align} $$ donde $\Lambda \left( \boldsymbol{\Gamma} \right)$ se llama factor de compresión del espacio de fase [por ejemplo, Evans y Morriss , 1990]. Nótese que las ecuaciones 8a a 8d son formas diferentes de la ecuación de Liouville, que se han obtenido sin referencia a las ecuaciones de movimiento y no requieren la existencia de una Hamiltoniano . Puedo reescribir la ecuación 8d de la siguiente forma: $$ \frac{ d }{ dt } \ln \lvert f \rvert = - \Lambda\left( \boldsymbol{\Gamma} \right) \tag{9} $$

Si las ecuaciones de movimiento se pueden generar a partir de un hamiltoniano, entonces $\Lambda \left( \boldsymbol{\Gamma} \right) = 0$ incluso en presencia de campos externos que actúan para alejar el sistema del equilibrio. Obsérvese que la existencia de un hamiltoniano es una condición suficiente, pero no necesaria, para $\Lambda \left( \boldsymbol{\Gamma} \right) = 0$ .

Producción de entropía

Recordemos que hemos definido $\partial \langle Q \rangle / \partial t = 0$ y sabemos por la ecuación 9 que $d/dt \ln{ \langle f \rangle } = 0$ para sistemas conservadores (es decir, aquellos con espacio de fase incompresible). Si definimos $\mathcal{F} \equiv \langle f \rangle \ \ln{\lvert \langle f \rangle \rvert}$ entonces podemos demostrar que: $$ \begin{align} \frac{ \partial \mathcal{F} }{ \partial t } \equiv \frac{ \partial }{ \partial t } \left( \langle f \rangle \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) & = \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \frac{ \partial \langle f \rangle }{ \partial t } = 0 \tag{10a} \\ \frac{ \partial \mathcal{F} }{ \partial t } + \nabla \cdot \left( \mathbf{v} \mathcal{F} \right) & = 0 \tag{10b} \\ & = \frac{ d \mathcal{F} }{ d t } + \mathcal{F} \left( \nabla \cdot \mathbf{v} \right) \tag{10c} \\ 0 + \nabla \cdot \left( \mathbf{v} \mathcal{F} \right) & = \langle f \rangle \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \left( \nabla \cdot \mathbf{v} \right) + \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \left[ \mathbf{v} \cdot \nabla \langle f \rangle \right] \tag{10d} \end{align} $$ Utilizando estas relaciones, se puede demostrar que: $$ \begin{align} \left( \nabla \cdot \mathbf{v} \right) \mathcal{F} & = - \mathbf{v} \cdot \nabla \mathcal{F} \tag{11a} \\ \left( \nabla \cdot \mathbf{v} \right) \left( \langle f \rangle \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) & = - \mathbf{v} \cdot \nabla \left( \langle f \rangle \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \tag{11b} \\ & = - \langle f \rangle \mathbf{v} \cdot \nabla \ln \lvert \langle f \rangle \rvert - \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \mathbf{v} \cdot \nabla \langle f \rangle \tag{11c} \\ & = - \mathbf{v} \cdot \nabla \langle f \rangle - \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \mathbf{v} \cdot \nabla \langle f \rangle \tag{11d} \\ & = - \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \mathbf{v} \cdot \nabla \langle f \rangle \tag{11e} \end{align} $$

También sabemos que en el límite de $x \rightarrow \pm \infty$ El término $\langle \mathbf{F}_{em} \rangle \rightarrow 0$ porque suponemos que todos los gradientes se aproximan asintóticamente a cero en este límite y el $\mathcal{C}$ -término va a cero también. Por lo tanto, encontramos que la ecuación 2a que opera en la cantidad: $$ \int \ d\mathbf{v} \ \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \tag{12} $$ resulta lo siguiente: $$ \begin{align} \left[ \frac{ \partial }{ \partial t } + \mathbf{v} \cdot \nabla + \langle \mathbf{F}_{em} \rangle \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \right] \int d\mathbf{v} \ \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) & = \int d\mathbf{v} \ \mathcal{C} \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \tag{13a} \\ \left[ \mathbf{v} \cdot \nabla \right] \int d\mathbf{v} \ \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) & = \int d\mathbf{v} \ \mathcal{C} \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \tag{13b} \\ \nabla \cdot \int d\mathbf{v} \ \mathbf{v} \langle f \rangle \ln \lvert \langle f \rangle \rvert & = \int d\mathbf{v} \ \mathcal{C} \left( 1 + \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \right) \tag{13c} \end{align} $$ Ahora insertamos el formulario para $\mathcal{C}$ de la ecuación 2b para encontrar: $$ \nabla \cdot \int \ d\mathbf{v} \ \mathbf{v} \ \langle f \rangle \ln \lvert \langle f \rangle \rvert = \frac{e}{m} \int d\mathbf{v} \ \langle \delta \mathbf{F}_{em} \ \delta f \rangle \cdot \nabla_{\mathbf{v}} \ln \lvert \langle f \rangle \rvert \tag{14} $$ donde el término del lado izquierdo es la divergencia del flujo de entropía .

La ecuación 14 es un ejemplo de cómo se puede producir entropía en un medio sin colisiones con un espacio de fase incompresible, que surge de la dependencia del tiempo en $\langle f \rangle$ introducido por las fluctuaciones no nulas dadas por el $\langle \delta \mathbf{F}_{em} \ \delta f \rangle$ -Término. Por lo tanto, aunque $\langle f \rangle$ se conserva a lo largo de las trayectorias de fase de la ecuación de Liouville incompresible, desarrolla características cada vez más finas correspondientes a la mezcla de fases. El introducción de la irreversibilidad (es decir, también la entropía aquí) en este sistema es en gran medida un resultado del enfoque, que es análogo al procedimiento de grano grueso utilizado para derivar la ecuación de Boltzmann de la ecuación reversible de Liouville [por ejemplo, Evans y Morriss , 1990; Tidman y Krall , 1971].

Se puede utilizar un enfoque similar si no asumimos $d/dt \ln{ \langle f \rangle } = 0$ para derivar una forma de entropía.

Referencias

• Evans, D.J., y G. Morriss Mecánica estadística de los líquidos en desequilibrio, 1ª edición Academic Press, Londres, 1990.
• Tidman, D.A., y N.A. Krall Ondas de choque en plasmas sin colisiones Wiley Series in Plasma Physics, Nueva York: Wiley-Interscience, 1971.