El prototipo 13 C de los carbonos está en el rango de 190-200 ppm, sin embargo, los derivados del ácido carboxílico tienen un 13 C NMR en el rango de 160-180 ppm. ¿Qué factores estructurales causan este desplazamiento hacia arriba? ¿No debería el carbono del ácido carboxílico estar más desprotegido que el carbonilo análogo, ya que hay dos oxígenos en lugar de uno?
¿No debería el carbono del ácido carboxílico estar más desprotegido que el carbonilo análogo, ya que hay dos oxígenos en lugar de uno?
Pues no. Me encanta este error y siempre me divierto cuando hago exámenes orales sobre reacciones de reducción y grignards, que es básicamente el mismo problema.
Si se observa la reactividad de los ácidos/ésteres y de las cetonas/aldehídos frente al ataque nucleófilo (reactivos de grignard o reactivos de hidruro) se verá que las cetonas y los aldehídos son mucho más reactivos frente a los nucleófilos que los ácidos/ésteres. Entonces, ¿por qué las cetonas y los aldehídos son más deficientes en electrones en el carbono del carbonilo?
Sí, en el caso de los ácidos/ésteres tienes dos oxígenos, ambos con propiedades de retirada de electrones -I, pero el oxígeno adicional también tiene pares solitarios, por lo que es posible un efecto +M. En realidad, esto empuja más densidad de electrones hacia el carbono que el -I está retirando dejando el carbono carbonilo en ácidos y ésteres en general más ricos en electrones que en aldehídos y cetonas.
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No hay tiempo para una respuesta completa ahora, pero esto tiene que ver principalmente con la $\Delta E$ en el desplazamiento paramagnético, cf. Gunther Espectroscopia de RMN 3ed p410 y pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed077p905