"Violación" de la segunda ley

Question

Yo no puedo conciliar algunos hechos acerca de la entropía y la irreversibilidad. Esto deprime mí, porque siento que no puede entender completamente la importancia de la entropía.

Voy a ilustrar mis problemas con un ejemplo dado por mi libro:

1 kg de agua líquida a 100 °C se condensa a presión constante a través de la transferencia de calor hacia el aire circundante, que está a 25 °C. ¿Cuál es el aumento neto de entropía? ($s_{lv}$ = 6.048 kJ/kg·K, $h_{lv}$ = 2,257 kJ/kg)

Solución

$\Delta S_\text{system} = m \cdot \left(-s_{lv}\right) = -6.048 \frac{\text{kJ}}{\text{K}}$

$Q_\text{to surr} = m \cdot h_{lv} = 2257 \text{ kJ}$

$\Delta S_\text{surr} = \frac{Q}{T_0} = \frac{2257}{273.15+25} = 7.570 \frac{\text{kJ}}{\text{K}}$

$$\boxed{\Delta S_\text{net} = \Delta S_\text{system} + \Delta S_\text{surr} = 1.522 \frac{\text{kJ}}{\text{K}}}$$

Me pueden seguir fácilmente. Sin embargo...

Problema 1: la variación de entropía es igual que el de un proceso reversible

Mi libro dice que, para un sistema de someterse a un proceso irreversible: $$dS \ge \frac{\delta Q}{T}$$ Specifically, $$dS = \frac{\delta Q}{T} + \delta S_\text{gen}$$

Sin embargo, el ejemplo de arriba, que es un proceso irreversible finito (diferencia de temperatura), tiene exactamente $\Delta S = \frac{Q}{T}$, e ignorando por completo la genera entropía (que es $\Delta S_\text{gen} = \Delta S_\text{net}$).

En otras palabras, tenemos $Q = T\Delta S$, lo que todo el mundo sabe que es sólo para procesos reversibles.

Problema 2: calor disipado es como la de un proceso reversible

El libro es rápido de hacer $Q = \Delta H$, pero se sabe que la ecuación es sólo para procesos reversibles -- esto está escrito en el capítulo acerca de la Primera Ley.

También, hay esta ecuación, que dice que, en un proceso irreversible, el intercambio de calor debe ser menor que la de un reversible entre los mismos estados: $$\delta Q_\text{irr} = T\ dS - T\ \delta S_\text{gen}$$

Una vez más, la que genera entropía es ignorado y tenemos, como anteriormente, $Q = T\Delta S$.

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Debido a lo anterior, que realmente no puede ver lo que diferencia tendría que hacer el proceso si fuera reversible, es decir, si el intercambio de calor con un depósito a la misma temperatura que el agua. Por favor, ¿alguien puede hacer sentido de ella?

Answer 1

El $Q=H$ se refiere al sistema en sí, el $2.3MJ$ calor latente rechazado por la $1kg$ vapor se condensa a líquido a $100C$ es el mismo calor que sería medido si el entorno en $99.9999999999C$ que proceso de ser eficaz, reversible, y por lo tanto tendríamos $\Delta S=0$. Pero desde $Q$ se rechaza el medio ambiente que es a $T_0=25C$ el mismo calor gotas en calidad por el aumento de la entropía por $\frac{Q}{T_0}$. La entropía no se genera en el vapor/líquido, sino que se genera como $Q$ es disipada en los alrededores, mientras que se pasa el líquido a medio ambiente de la interfaz de$100C$$25C$.

Answer 2

Como @DavidVercauteren, mencionó en su comentario y @user31748 señaló en su respuesta (aunque con otras palabras), el problema aquí es que el proceso que ha sufrido el sistema es, de hecho, no son irreversibles: la irreversibilities se producen en otros lugares.

Hay una pieza que faltaba en el rompecabezas, que, después de pensar un poco, presento a continuación:

La clave aquí es que la irreversibilities ocurrir que el calor fluye a través de las diferencias de temperatura, que es NO en el sistema, ya que es isotérmica. Ni en los alrededores, que también son isotérmicas. Así que debe de ser una región donde la temperatura de transición de la $T$$T_0$.

(Maldito libro podría haber señalado.)

Efectivamente, se puede modelar esta región como un volumen de control, sin ningún tipo de materia que fluye a través de sus límites - sólo el calor, que no se acumule en su interior. Es evidente que el asunto dentro del volumen de control no cambia su estado, de modo de estado estacionario es. La Segunda Ley para este volumen de control, entonces, es:

$$\Delta S = \frac{Q}{T} - \frac{Q}{T_0} + S_\text{gen} = 0$$

Ahora es claro que $S_\text{gen} > 0$ (es decir, la entropía debe ser generado) desde $T_0 < T$.

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Así nos encontramos con la respuesta a la pregunta. Ahora, se dice que cada vez que la entropía se genera una oportunidad de hacer el trabajo que se ha perdido. Vamos a analizar rápidamente que.

Si alguna sustancia fueron a fluir dentro de nuestro volumen de control, recibir el calor $Q$, hacer el trabajo, rechazar el calor $Q_0$, recibir el trabajo, hasta que vuelve a su estado inicial (mucho más pequeño que el otro) y, a continuación, salir, la Primera Ley nos diría que el trabajo neto es:

$$W = Q - Q_0$$

Pero sabemos que el rechazo de calor es una función de la entropía generada. De hecho, el más $S_\text{gen}$, la más $Q_0$.

$$\Delta S = \frac{Q}{T} - \frac{Q_0}{T_0} + S_\text{gen} = 0 \\ \Rightarrow Q_0 = Q \frac{T_0}{T} + T_0 S_\text{gen}$$

Así tenemos la siguiente expresión para el trabajo, lo que muestra claramente que, más irreversible el proceso, menos trabajo, se obtiene:

$$W = Q \left(1 - \frac{T_0}{T}\right) - T_0 S_\text{gen}$$

En nuestro proceso original, $S_\text{gen}$ fue máxima, de tal manera que $Q_0 = Q$ y, a continuación, no se realizó ningún trabajo. En un proceso ideal, $S_\text{gen}$ sería igual a cero, tal que $Q_0$ sería mínimo (no cero es una función de $T_0$) y, a continuación, el trabajo realizado sería máxima.