Cómo conseguir $\Gamma_{vib}$ para el hexafluoroetano?

Question

Un ejercicio me pide que encuentre $\Gamma_{vib}$ para esa molécula. Lo sé: $$\Gamma_{cart}=\Gamma_{vib}+\Gamma_{translations}+\Gamma_{rot}$$

Como la molécula que estoy considerando pertenece al $D_{3d}$ grupo (en la configuración escalonada), de la tabla de caracteres que se obtiene: $$\Gamma_{translations}=A_{2u}+2E_{u}$$ $$\Gamma_{rot}=A_{2g}+2E_{g}$$ y luego: $$\Gamma_{vib}=\Gamma_{cart}-2E_{u}-2E_{g}-A_{2g}-A_{2u}$$ Mi pregunta es: ¿existe una forma rápida de averiguar $\Gamma_{cart}$ ?

El único método que conozco es expresar cada operación del grupo en términos de matrices utilizando la base cartesiana, por lo que debería escribir 12 matrices 24x24, y luego averiguar la representación reducible correspondiente, pero tardaría siglos. Estoy seguro de que debe existir un método más rápido.

Answer 1

Para transcribir lo que se da en la respuesta enlazada de levineds y eliminar las partes sólo relevantes para las moléculas lineales, aquí están los pasos que puedes aplicar para determinar la representación reducible de las vibraciones.

1. Determina cómo cambia la molécula por todas las operaciones de simetría. Si un átomo se mueve por una operación de simetría, contribuye no contribuye a $\Gamma_\text{atoms}$ . Si el átomo permanece en su sitio, añade +1 a la columna de esa operación de simetría.

Para el hexafluoroetano, esto da: $$\small \begin{array}{c|cccccc} \hline D_{3\mathrm{d}} & E & 2C_3 & 3C_2' & i & 2S_6 & 3\sigma_d & \\ \hline \Gamma_\text{atoms} & 8 & 2 & 0 & 0 & 0 & 4 &\\ \end{array}$$

2. Multiplica cada columna de $\Gamma_\text{atoms}$ por la traza de la representación matricial de esa operación. $$\begin{array}{c|c}E&3\\\hline C_2&-1\\\hline \sigma&1\\\hline i&-3\\\hline C_n&1+2\cos(\frac{2\pi}{n})=1+2\cos\theta\\\hline S_n&-1+2\cos(\frac{2\pi}{n})=-1+2\cos\theta\end{array}$$

$$\small \begin{array}{c|cccccc} \hline D_{3\mathrm{d}} & E & 2C_3 & 3C_2' & i & 2S_6 & 3\sigma_d & \\ \hline \Gamma_\text{cart} & 24 & 0 & 0 & 0 & 0 & 4 &\\ \end{array}$$

3. Utiliza la fórmula de reducción para determinar las irreps. $n(i)=\frac{1}{h}\sum_R N\cdot\chi_r(R)\cdot\chi_i(R)$ donde $n(i)$ es el número de la $i^{\text{th}}$ irrep, $R$ es una operación de simetría, $h$ es el orden del grupo, $N$ es el coeficiente delante de la operación, y $\chi(R)$ es el carácter de la operación en la representación reducible/irreducible.

No voy a hacer el cálculo (hay en línea calculadoras que puedes usar para hacer esto), pero esto da. $$\Gamma_{xyz}=3A_{1g}+1A_{2g}+4E_g+1A_{1u}+3A_{2u}+4E_u$$ que si restamos los irreps traslacionales y rotacionales que ya has obtenido da: $$\Gamma_{vib}=3A_{1g}+3E_g+1A_{1u}+2A_{2u}+3E_u$$ (Tuvo un pequeño error con su rot y trans, el $E$ irreps son degenerados y por lo tanto cuentan con 2 grados de libertad. Esto significa que en cada caso, sólo se tendría un único $E$ irrep.)