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Entendiendo la entropía y la eficiencia.

Un par de años han pasado desde la última vez que estudié la termodinámica, y me gustaría que me diera una oportunidad de hacerle algunas preguntas, tal vez trivial, no sé, pero yo quiero aclarar cuestiones.

Desde mi conocimiento de la termodinámica ha desvanecido, mis preguntas no son ni siquiera me queda claro y agradecería cualquier referencia para consultas sobre los temas.

Primera pregunta: La entropía es clásicamente se define a través de su diferencial como $dS = \delta Q_{rev}/T$ donde $\delta Q_{rev}$ es el calor transferido de forma reversible. Por simplicidad, me deja caer el subíndice $rev$. Esta definición de la entropía tiene sentido debido a que $T^{-1}$ es un factor de integración para $\delta Q$, por lo tanto la entropía sólo depende del estado actual del sistema, hasta una constante elegido como referencia.

Mi confusión comienza cuando considere un gas ideal sometidos a un proceso de transferencia de materia. Voy a restringir a mí mismo para procesos con volumen variable y la cantidad de materia. El cambio de calor es $$\delta Q=\Big(\frac{\delta Q}{\partial N}\Big)_{p,V}dN+\Big(\frac{\delta Q}{\partial V}\Big)_{p,N}dV$$

Para el primer término en el lado derecho, puedo calcular el cambio de temperatura, el uso de $pV=kNT$, por lo tanto $dT=-pV/(kN^2)dN$. Denotando por $C_p$ la capacidad calorífica a presión constante tenemos $\delta Q = -C_{p}pV/(kN^2)dN$. Para el segundo término en el lado derecho, cálculos similares de rendimiento $\delta Q = C_{p}p/(kN)dV$. Sustitución del calor específico por su valor en el caso de un gas ideal, es decir, $C_{p}=\gamma kN$ donde $\gamma$ es una constante dependiendo del gas (monoatómico, diatómicas, y así sucesivamente), que tenemos en la final $$\delta Q=-\gamma\frac{pV}{N}dN+\gamma pdV.$$ Por lo tanto la entropía debe ser $$dS=-\gamma kdN+\gamma\frac{Nk}{V}dV,$$ donde he sustituido $T^{-1}$ usando la ecuación del gas ideal.

Mi problema aquí es que esta última expresión por "$dS$" no es una diferencial exacta, en otras palabras, la entropía no depende sólo del estado actual del sistema, sino también en el camino para llegar a ella.

Que "$dS$" no es una diferencial exacta de la siguiente manera $$\frac{\partial Nk\gamma/V}{\partial N}\neq -\frac{\partial \gamma k}{\partial V}.$$

Es extraño que en este caso $1/(NT)$ es un factor de integración de $\delta Q$, y es para mí aún más sorprendente que la cantidad obtenida por la integración de $\delta Q/(NT)$ es igual a la entropía de un gas ideal, hasta una constante de referencia.

Segunda pregunta: me dijeron que los procesos reversibles son más eficientes que irreversible, y que este hecho se expresa en la desigualdad de $\delta Q_{rev}\ge \delta Q_{ir}$ o $\delta W_{rev}\le \delta W_{ir}$ donde $W$ es sinónimo de trabajo. Otra vez voy a escribir $\delta Q$ en lugar de $\delta Q_{rev}$.

Mi pregunta es ¿cómo puedo comparar un proceso reversible con una irreversible? Permítanme explicar lo que quiero decir. Los libros de texto dicen que el trabajo de expansión de un gas en contra de la presión cero es cero, por lo tanto $\delta W\le \delta W_{ir}$ implica que por la integración que el trabajo realizado por un proceso reversible debe ser negativo. Pero entre a los estados hay infinitamente muchos procesos, cuáles son los procesos de trabajo negativo. Dicen que el estado inicial es $(p_i,V_i)$ y el final de la $(p_f,V_f)$ donde $V_f>V_i$, entonces el proceso se muestra a continuación realiza un trabajo positivo.

Básicamente, se debe expandir el gas a muy baja temperatura y comprimirlo a alta temperatura. Aún más, dado cualquier número $A$, hay una ruta de intercambio de $A$ Joules de trabajo.

En general, dado un proceso irreversible, ¿cómo puedo decir cuáles son los más eficientes procesos reversibles?


Ya que la gente trabaja todo el tiempo con los sistemas de intercambio de materia y el cálculo de la eficiencia de las máquinas, creo que mi pregunta debe tener una respuesta simple, así que pido disculpas por la increíblemente innecesarios y la longitud de mi pregunta.

Agradecería cualquier ayuda.

Editar (2016-12-18): Siguiendo la sugerencia de pppqqq he puesto la segunda pregunta en un nuevo post, así que todo comentario o respuesta a la segunda pregunta debe ser enviado allí. Gracias.

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Gurch Puntos 29

Respecto a tu primera pregunta, parece que te están haciendo un lío en (1) el uso consistente de un conjunto de variables independientes, y (2) escribir la expresión completa de la $\delta Q _{\text {rev}}$.

Esto funciona así: en general los argumentos implican que $\frac{\delta Q}{T}$ es un diferencial. Podemos usar este hecho para obtener algunas relaciones entre las funciones termodinámicas (Maxwell relaciones), que, dado algunos datos en el sistema, como por ejemplo, la función explícita $U(N,V,T)$, nos permiten restringir la forma de las otras funciones, tal como $p,\mu,\dots$. Vamos a ver cómo funciona para el gas ideal.

El primer y segundo principios de la termodinámica, para un gas ideal, dar: $$T~\text d S = \text d U +p~\text d V-\mu ~\text dN.$$ Tautologically, $\mu$ es el potencial químico, que se define por $$\mu =\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,S}.$$ In the following, I'll choose as independent variables, $T$, $V$ and $N$. This is accomplished using the state equation $$p=\frac{NkT}{V}$$ and the experimental fact that $U$ is extensive and doesn't depend on the volume:$$U=Nc_VT.$$ The chemical potential is almost completely determined by the requirement that $\texto dS$ be an exact differential. Let us compute: $$0=\text d \text d S= (\cdots) \text d V \wedge \text d T +\\+\left[\frac{c_V}{T}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)_{V,N}-\frac{\mu}{T^2}\right]\text d N \wedge \text d T+\\+\left[\frac{k}{V}+\frac{1}{T}\left(\frac{\partial \mu }{\partial V}\right)_{T,N}\right]\text d N \wedge \text d V.$$ Los dos paréntesis por separado debe ser cero. El segundo paréntesis da: $$\mu =-kT \ln V -c_VT\ln T+ f(T),$$ while the first yields $$ f'(T)=\frac{1}{T}f(T).$$ which has the solution $$f(T)=A T\equiv \ln (\alpha)T,$$ where $\alfa$ can (and does) depend on $N$. So $$\mu (N,V,T)=kT\ln \left(\frac{\alpha(N)}{VT^{\frac{c_V}{k}}}\right).$$

Ahora, desde la $\mu$ es la proporción de dos extensas cantidades, puede depender sólo de la densidad de $v=\frac{V}{N}$. Por lo tanto: $$\mu (N,V,T)=kT\ln \left(\frac{K}{ vT^{\frac{c_V}{k}}}\right).$$ It is now impossible to further specify $\mu$ without completely specifying the entropy, which is determined in pure thermodynamics up to an extensive constant. The quantum statistical treatment yields, for a monoatomic gas, $c_V=\frac{3}{2}k$ and: $$\mu =kT\ln \left(\frac{\lambda ^3}{v}\right)$$ where $\lambda = \frac{h}{\sqrt {2mkT}}.$ De acuerdo con la expresión anterior.

Al final del día, este tiempo de cálculo muestra que (1) el hecho de que $\frac{ \delta Q}{T} $ es un diferencial no es incompatible con la forma de la primera ley para un gas ideal y (2) este hecho permite una casi completa determinación del potencial químico $\mu$.

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Zero Puntos 545

En primer lugar, $dS= \frac{\delta Q_{rev}}{T}$ si sólo la transferencia de calor está involucrado. Esto no pasaría si el intercambio masivo, también estuvieron presentes. Masa trae consigo la entropía, energía interna, etc., pero no el calor. El calor es sólo que la transferencia de energía, la cual es causada por diferencias de temperatura. Por lo $\frac{\delta Q}{\partial N}$ no hace ningún sentido físico.

Usted debe comenzar con la ecuación fundamental la caracterización de un sistema: \begin{align} S=f(U,V,N) \end{align} y, a continuación, la diferencian \begin{align} dS & =\frac{\partial f}{\partial U}dU+\frac{\partial f}{\partial V}dV+\frac{\partial f}{\partial N}dN \\ & = \frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN \end{align} y proceder a derivar cualquier resultado que usted desea.

Referencia: Termodinámica por H. Callen.

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