En el acoplamiento azo de la anilina con el catión de bencenodialio, pensé en dos posibles productos 1 y 2 que podrían formarse. Sin embargo, no puedo averiguar cuál será el preferido. ¿Cuál sería el producto principal y por qué?
Respuestas
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Esta es una pregunta muy interesante y la respuesta es que la reacción de benzenediazonium de cloruro de anilina es un poco diferente a la mayoría de las reacciones de benzenediazonium sales en el que el producto inicial es el compuesto 1, diazoaminobenzene. Es posible ejecutar la reacción para aislar diazoaminobenzene prep aquí.
Estos diazoaminobenzene compuestos son inestables con respecto a la reversión a un diazonium sal + nucleófilo, y tantas referencias sugieren que el compuesto 2, 4-aminoazobenceno, es producido directamente. El procedimiento para la transformación de diazoaminobenzene 1 a 4-aminoazobenceno 2 es por calentamiento a 50 °C con anilina (prep aquí).
user16683
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En general, para las anilinas reacción en nitrógeno es cinéticamente más rápido que la reacción en el carbono. Sin embargo, el C-sustituir el producto por lo general es más estable que el N-sustituidos de producto, por lo que puede prevalecer bajo condiciones termodinámicas.
Como señaló Mayr et al. (la discusión a continuación está tomado desde el mismo artículo):[1]
Similar regioselectivities se encuentran en azo reacciones de acoplamiento. Durante mucho tiempo se ha sabido que las anilinas así como de N-alquil las anilinas inicialmente de forma triazenes en reacciones de acoplamiento con benzenediazonium sales (N de acoplamiento), mientras que el acoplamiento se lleva a cabo con terciario aminas aromáticas. [...] Se informó de que el reversible de ataque en el átomo de nitrógeno es generalmente 20 y 25 veces más rápido que el ataque en el átomo de carbono. El mecanismo (en el esquema de abajo) muestra que incluso diazonium iones prefieren N ataque de control cinético. En ausencia de base, la formación de la triazene es reversible y se observa el azo compuestos como el único producto de la reacción.
La cinética de preferencia puede atribuirse a varios factores. En primer lugar, el acusado intermedio 2a resultante de N-ataque es más estable que el intermedio 2b resultante de C-ataque. Esto puede ser explicado por el hecho de que la aromaticidad se interrumpe en 2b.
En segundo lugar, hay una mayor barrera intrínseca de la reacción en carbono, debido a la gran reorganización de la energía implicada en el C-ataque. En una primera aproximación, esto puede ser entendido en términos de posiciones atómicas y de la densidad de electrones de distribución: en ambos de estos aspectos 2a está más cerca de la 1 de 2b .
Ambos de estos factores combinados hacen que la formación de 2a mucho más rápido que la formación de 2b (para obtener más información, consulte: Marcus teoría en la Wikipedia). Por lo tanto, bajo control cinético, la triazene 3a (E = PhN2) se forma a partir de deprotonación de la 2a.
Si 2a no puede ser desprotonados – este es el caso si no existe ninguna base, o si el sustrato es una N,N-dialkylaniline – el triazene 3a no puede ser formada, y así el azobenceno 3b es el único producto. En caso contrario, es necesario el uso de condiciones termodinámicas para obtener el azobenceno 3b, que es más estable que la 3a. Esto es consistente con los procedimientos experimentales que Waylander ha vinculado en su respuesta.
Referencia
- Mayr, H.; Breugst, M.; Ofial, A. R. Adiós a la HSAB Tratamiento de Ambident Reactividad. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (29), 6470-6505. DOI: 10.1002/anie.201007100.
