Cinética vs. Termodinámica

Question

De acuerdo con la forma en que se enseña la cinética en la licenciatura (teoría de Arrhenius y de las colisiones), el equilibrio químico se determina en gran medida por la energía de activación de la reacción. Sin embargo, según la termodinámica, el equilibrio está en función del cambio de energía libre. En cierto modo, la termodinámica y la cinética parecen contradecirse. ¿Qué idea se me escapa? ¿Se supone que la energía en las coordenadas de energía versus reacción es la energía libre de Gibbs en lugar de la entalpía? ¿Implica esto que la energía de activación cambia a medida que la reacción avanza? ¿Está equivocada la forma en que se enseña la cinética?

Answer 1

"...el equilibrio químico se rige enormemente por la energía de activación de la reacción".

Esta frase es incorrecta. Las cantidades relativas de las especies en un equilibrio químico no están en absoluto influenciadas por la cinética; si acaso, la cinética está influenciada por el equilibrio químico (como en la teoría de Marcus de las reacciones de transferencia de electrones). Una derivación rigurosa de la expresión de una constante de equilibrio puede hacerse sin referencia directa a la cinética de la reacción.

Los equilibrios químicos son lo que ocurre con los sistemas después de haberlos dejado sin interferencias durante un tiempo infinito cualquier sistema debe alcanzar un estado estacionario en un tiempo finito, de lo contrario sería esencialmente un dispositivo de movimiento perpetuo. En otras palabras, para que se alcance un equilibrio químico, el sistema dispone de tiempo más que suficiente para superar cualquier barrera de energía de activación finita.

Answer 2

Gran parte de la química está determinada por la interacción de la cinética y la termodinámica. El mundo sería un lugar aburrido si no tuviéramos ambas.

Mientras que la termodinámica determina qué direcciones puede tomar una reacción, la cinética suele determinar si la reacción puede producirse. Tomemos un ejemplo sencillo: el diamante no es el elemento estable del carbono a temperatura ambiente; el grafito sí. Si el mundo estuviera puramente determinado por la termodinámica, todo el carbono sería grafito y los hombres no podrían impresionar a las mujeres con las caras joyas brillantes que les compran. Pero esta reacción no se produce.

La razón por la que no lo hace es porque para convertir el diamante en grafito tendríamos que reestructurar radicalmente el enlace químico del diamante desde una red tetraédrica rompiendo al menos un enlace por cada átomo de carbono. La ruptura de todos esos enlaces requiere un enorme aporte de energía para poner en marcha el proceso (la termodinámica dice que se recuperará esa energía más un poco más si se consigue que esto ocurra). Se puede pensar en el diamante con un montón de enlaces carbono-carbono rotos como un intermedio estructura en el camino del diamante al grafito. Pero esa estructura intermedia necesita una gran cantidad de energía para crearse y simplemente no hay suficiente energía a temperatura ambiente para llegar a ella. La reacción se producirá a temperaturas muy altas (y, si la presión es lo suficientemente alta, el diamante será la forma termodinámicamente favorecida). Así es como la tierra (o la industria) crea diamantes: a altas temperaturas hay suficiente energía para romper los enlaces carbono-carbono y se puede establecer el equilibrio (y, a altas presiones, favorecerá al diamante y a bajas presiones al grafito).

El punto de todo esto es que, en la química, lo que sucede implica la interplay de la termodinámica y la cinética. Si se necesita mucha energía para llegar a un intermedio, no se pueden alcanzar los productos termodinámicos. Por lo tanto, poder alcanzar un equilibrio no sólo depende de los productos iniciales y finales de una reacción, sino de las estructuras intermedias o compuestos por los que hay que pasar para interconvertirlos. Si esas estructuras son difíciles de alcanzar porque no se tiene suficiente energía alrededor, entonces la termodinámica es irrelevante para lo que sucederá. mecanismo detrás de la reacción y comprender la energía necesaria para crear los estados intermedios a lo largo de la ruta de reacción.

Answer 3

La energía a la que se hace referencia en un diagrama energético es la entalpía. Piensa en la reacción A = B, una reacción exotérmica en la que intervienen dos gases. La reacción hacia delante tiene una energía de activación menor, por lo que es más rápida. Para que la reacción esté en equilibrio tiene que haber más B que A para que las velocidades de avance y retroceso sean iguales.

Observa la reacción A = B + C, una reacción exotérmica en la que todas las especies implicadas son gases. La reacción producirá más productos por dos razones. Una, la reacción hacia delante es más fácil en términos de energía de activación que la reacción inversa. Dos, la reacción inversa requiere que se junten 2 especies en lugar de 1. Ambas tienen que estar en el ángulo correcto, etc. Esto podría considerarse como una forma en que la entropía afecta a la posición de equilibrio.

No estoy seguro de cómo tratar el cambio de entropía en una reacción como A = B. Supongo que si B tiene mayor entropía que A, esto ralentizará la reacción inversa debido a un menor factor de frecuencia A, ya que es más difícil que B esté en la configuración correcta para reaccionar.