Acoplamiento Vibronic: ¿Cómo puedo determinar el nuevo grupo de puntos después de la vibración?

Question

Así que hace poco estuve discutiendo las transiciones en Azul Egipcio ($\ce{CaCu[Si4O10]}$) con algunos de mis estudiantes, que había que preparar este compuesto. Lo que me gusta en particular en este caso es cómo, al menos en una visión simplificada se puede mostrar, que el azul no es simplemente debido a una sola transición con el complemento de color azul, pero en realidad se compone de tres posibles transiciones en la región visible que causa una absorción por parte de todos los colores, pero azul. Yo tambien busco el papel de una manera que podría dar una referencia en su informe, y este documento resume las transiciones bastante bien.

Pero cuando pensé en ello durante un tiempo, algunas de las preguntas que surgió en mi mente en las transiciones reales. Así que hay tres transiciones, ya sea a partir de la $\mathrm{a_{1g}}$, el conjunto de $\mathrm{e_{g}}$o de la $\mathrm{b_{2g}}$ en la $\mathrm{b_{1g}}$. Como el cuadrado plano tiene un centro de inversión que estamos tratando con el mismo problema que en octaédrico de geometrías, el par / impar paridad regla tras la excitación.

Luego me enteré de esta línea en un texto sobre las reglas de la simetría en transiciones electrónicas

En los casos donde las transiciones coinciden con las vibraciones de la parte inicial o final del estado, la electrónica momento de transición R debe ser reemplazado por el momento de transición de Rv. [...] Aquí Ψv denota una vibrónica de la función de onda. En completa analogía con transiciones electrónicas, podemos derivar la siguiente conjunto de reglas de selección para vibrónica transiciones: $$\Gamma(\psi_v') \otimes \Gamma(\psi_v'') = \Gamma(T_x)$$

Al principio no entendí esa línea y pensó que el momento dipolar iba a cambiar a modos de vibración, así que me podía elegir entre un conjunto más amplio de posibles elementos de simetría para hacer las transiciones, pero luego ir a través de los ejemplos en la parte inferior de la página se parece más a la vibración podría causar una menor simetría y cambiar el grupo de puntos en una donde la transición puede ser permitido. Se dice además:

La simetría total de un sistema puede expresarse como una combinación de la simetría de los estados electrónicos Γ(Ψ) y la simetría de la vibración Γ(Ψv). $$\Gamma(\psi_{ev}) = \Gamma(\psi) \otimes \Gamma(\psi_v)$$

Y esta es la línea que yo no entiendo más. Así que lo miré a los ejemplos Y para el uno con el grupo de puntos de $\mathrm{c_{2v}}$ para la transición entre la $\mathrm{b_{1}}$ e $\mathrm{b_{2}}$ dice:

El panorama cambia si tomamos en cuenta los modos vibracionales. Un estiramiento asimétrico hace que la molécula de llegar de $\mathrm{c_{2v}}$ a $\mathrm{c_{s}}$ y sólo el plano molecular permanece como elemento de simetría. Estado $\mathrm{B_{2}}$ hace $\mathrm{A'}$ y el estado de $\mathrm{B_{1}}$ $\mathrm{A''}$. En consecuencia, la transición momento dipolar es de simetría $\mathrm{A''}$ y perpendicular al plano de la molécula. Obviamente, la reducción de la simetría aumenta el número de transiciones posibles.

También encontré una tabla de correlación para el grupo de puntos de $\mathrm{c_{2v}}$ que se vincula a la sub-grupos. Para $\mathrm{c_{2v}}$ irreducible representación de los modos de vibración debe dar: $$\Gamma_{vib} = 2 A_1 + B_2$$

Así, por $\mathrm{B_{2}}$ tenemos este caso, se menciona en el enlace, donde tenemos que cambiar a un modo de vibración. Pero ¿cómo puedo determinar qué sub-grupo es creado por esta vibración? En su ejemplo, mostraron que $\mathrm{B_{2}}$ hace $\mathrm{A'}$. En la tabla de correspondencias que este iba a ser $\mathrm{c_{s} (σ_{yz})}$. Y si he de volver a la tabla de caracteres para $\mathrm{c_{2v}}$ la única cosa que me podría encontrar sería que para esta entrada, $\mathrm{c_{s} (σ_{yz})}$, $\mathrm{B_{1}}$ volvería -1, mientras que $\mathrm{B_{2}}$ permanece sin cambios.

¿Me dan alguna sugerencia sobre cómo transformar mi punto de grupo sub-grupo por un modo de vibración? Como nunca he tenido ninguna conferencia sobre el punto de grupos y simetría puedo, lamentablemente, sólo buscar tablas, textos o similitudes ya que no tengo ni idea acerca de grupos de puntos. Esto significa que la anteriormente citada ideas podrían ser terriblemente mal. Traté de comprender el texto que he citado anteriormente, así como posibles y esta sería mi interpretación.

Esto significa que en mi Azul Egipcio caso, me gustaría determinar la simetría de los elementos de la transición momento dipolar. Si la transición no es permitido considero que la vibración de los modos normales y, si bien la inicial y o estado final tiene la misma simetría elemento, entonces necesito saber (usando una tabla de correspondencias) cómo el grupo de puntos se puede cambiar a un sub-grupo, donde la transición sería permitido.

Por lo tanto, que finalmente quedarse con la pregunta: ¿Cómo puedo determinar la sub-grupo es elegido por el actional de un modo de vibración en este caso específico?

Answer 1

No creo que sea estrictamente necesario para determinar el subgrupo inducida por una vibración en el fin de determinar si un vibrónica transición está permitido. Usted puede simplemente utilizar la ecuación de 2º citado bloque de texto.

Por ejemplo, considere la posibilidad de una transición electrónica sería permitido entre un $b_1$ e $b_2$ estado del agua. Sin incluida la vibración de las contribuciones, $\langle b_1|\overset{a_1}{\underset{b_2}{b_1}}|b_2\rangle\neq a_1$, por lo que la transición parece no ocurrir. Sin embargo, si tenemos en lugar de considerar la vibrónica estado $b_1 \otimes B_2=a_2$ (formado a partir de la $b_1$ electrónica del estado y de la $B_2$ flexión asimétrica), la transición puede ocurrir, como $\langle a_2|b_1|b_2\rangle= a_1$.

El $b_2$ estado es también un vibrónica estado, en este caso la original de la electrónica del estado emparejado con un totalmente simétrica estado de vibración. También podemos obtener otras transiciones considerando el $b_2$ electrónica del estado vinculados con otros estados vibracionales.

Answer 2

No sé si está bien para dar una pregunta adicional, como eso, pero me temía que, al editar el post original daría lugar a confusiones en la continuidad de las respuestas y probablemente no es aconsejable hacer una pregunta más.

Así que he probado con la combinación de un solo estado con un modo de vibración y funcionó. Pero ¿realmente puedo tratarlo de esa manera? Lo que estoy diciendo básicamente es que necesito una distorsión para hacer la transición a suceder. Y como sabemos, a partir de Franck-Condon principio se las transiciones electrónicas ser mucho más rápido que el de vibración. Así que supongo que esto significa que debemos tener la vibración en primer lugar, seguido por una transición electrónica. Lo que significa que me estoy empezando a partir de una visión distorsionada estado inicial, en el que la geometría tiene que ser diferente, pero no parece haber ningún cambio en el grupo de puntos o simetría global y sólo este estado inicial cambios por alguna razón. Pero el cambio en la electrónica de los estados debe ser casi vertical y por lo tanto no habría ningún cambio en la configuración. Asegúrese de que la transición está en el estado vibracional excitado con la mayor superposición integral, pero eso no significa que automáticamente tendrá esta nueva vibración estado cuántico? A mi entender, esos son separados pasos. La absorción a uno la geometría molecular, seguido por la relajación y Stokes-cambio en los niveles mas bajos de vibración de estado electrónicamente excitado. Así que para la condición de resonancia de ambos inicial y el estado final, no automáticamente hemos de asumir la misma vibración de la distorsión? ¿Por que tendría que vibrónica acoplamiento de actuar sólo en un estado y no en el otro, porque si no lo hacía tanto que no iba a cambiar mucho acerca de las condiciones de transición? Para una descripción de que es un cambio en el punto en el grupo como una distorsión de algún modo de vibración que reduce la simetría global y permite, por tanto, más transiciones electrónicas a suceder parece probablemente mucho más plausible para mí.

Estoy bien si puede ser resuelto por solo tener uno de los dos estados de ser, junto a algunos de vibración, pero ¿cuál es la razón de que el otro estado no hace lo mismo?