Importancia de la fase de los orbitales atómicos

Question

Estoy aprendiendo sobre orbitales y MOs de enlace y antienlace. Hasta ahora, sé que cuando se combinan orbitales s, se forman MOs de enlace y antienlace - de enlace cuando las funciones de onda se añaden en fase y antienlace cuando se añaden fuera de fase. He tenido varias preguntas a lo largo del camino:

• ¿Cuál es el significado, si es que lo hay, de la fase de la función de onda para los electrones en los átomos cuando el átomo no está interactuando? Supongamos que tenemos un átomo de hidrógeno libre en el espacio. ¿Habría alguna diferencia si se cambiara la fase de su orbital 1s? ¿Y si tuvieras un átomo con varios electrones? ¿Tendría alguna consecuencia cambiar la fase del orbital 1s pero no la de los demás orbitales? Mi opinión es que, si esto es posible, entonces sí que habría una diferencia debido a la penetración de los orbitales superiores, es decir, el orbital 2s tiene cierta penetración en el orbital 1s. Pensando en ello, creo que los átomos son más estables cuando todos los orbitales s están en la misma fase y las fases de los orbitales p están alineadas. De lo contrario, se produciría una anulación de la onda en las regiones más cercanas al núcleo, por lo que los electrones se encontrarían más alejados y, por tanto, tendrían una mayor energía potencial. También habría una mayor localización de los electrones más alejados del núcleo, por lo que también tendrían una mayor energía cinética. Por lo tanto, creo que sería significativo cuando cambiamos la fase de los orbitales con respecto a otros orbitales (ya sea en el mismo átomo o en átomos que interactúan), pero si se cambiara la fase de todas las funciones de onda en el universo ahora mismo no importaría.

Mi segunda pregunta:

• ¿Cómo se forman los MOs de enlace y antienlace? ¿Es porque cada orbital está en una superposición de ser "fase 0" y "fase pi", por lo que se obtienen MOs de enlace y antienlace? No estoy seguro de si la superposición de estados es importante en este caso, o si lo he entendido mal.

Por último, al considerar los orbitales p, me di cuenta de que la fase de los dos lóbulos de un mismo orbital p es opuesta.

• Así que aquí tenemos dos fases opuestas que existen juntas. ¿Tiene esto alguna importancia? ¿O quizá sólo sea importante en la interacción de los orbitales p?

Answer 1

Tiene usted bastantes preguntas, en efecto.

¿Qué importancia tiene, si es que tiene alguna, la fase de la función de onda de los electrones en los átomos cuando el átomo no está interactuando? Supongamos que tenemos un átomo de hidrógeno libre en el espacio. ¿Habría alguna diferencia si se cambiara la fase de su orbital 1s?

No, vea esta pregunta: ¿Intuición física detrás de los valores negativos de la función de onda? y las respuestas en su interior.

La fase no está relacionada con ninguna de las propiedades físicas del orbital atómico. Por ejemplo, la densidad de probabilidad del electrón en el orbital viene dada por $|\psi|^2$ . Si escribimos $\psi_\mathrm{ps} = \mathrm{e}^{\mathrm ix}\psi(r,\theta,\phi)$ ("ps" por desplazamiento de fase) es fácil ver que la densidad de probabilidad es independiente de la fase elegida $x$ :

$$|\psi_\mathrm{ps}|^2 = \psi_\mathrm{ps}^*\psi_\mathrm{ps} = \mathrm{e}^{-\mathrm ix}\psi^*(r,\theta,\phi)\mathrm{e}^{\mathrm ix}\psi(r,\theta,\phi) = |\psi^2|$$

por lo que el cambio de fase no ha hecho nada. Asimismo, las energías, etc., son independientes de cualquier factor constante que se coloque delante de la función de onda. Esto es fácil de demostrar utilizando

$$E = \frac{\langle \psi|\hat{H}|\psi\rangle}{\langle\psi|\psi\rangle}.$$

¿Y si tuvieras un átomo de varios electrones? ¿Habría una consecuencia de cambiar la fase del orbital 1s pero no de los otros orbitales? Mi opinión es que, si esto es posible, entonces sí que habría una diferencia debido a la penetración de los orbitales superiores, es decir, el orbital 2s tiene cierta penetración en el orbital 1s. Pensando en ello, creo que los átomos son más estables cuando todos los orbitales s están en la misma fase y las fases de los orbitales p están alineadas. De lo contrario, se produciría una cancelación de la función de onda.

En el hidrógeno los orbitales 1s y 2s son ortogonales entre sí (en general todos los AOs son ortogonales a todos los demás AOs). Esto se debe a que el orbital 2s tiene un nodo radial interno y dos regiones que están en fase diferente (convencionalmente, positivo + negativo; sin embargo, se puede dibujar negativo + positivo y la superposición seguiría siendo cero).

¿Cómo formamos las MO de enlace y antienlace? ¿Se debe a que cada orbital se encuentra en una superposición de "fase 0" y "fase pi", por lo que se obtienen MOs de enlace y antienlace?

La fase absoluta de la órbita no tiene nada que ver, sino la fase relativa. Véase la pregunta enlazada más arriba.

Así que aquí tenemos dos fases opuestas que existen juntas. ¿Tiene esto alguna importancia? ¿O quizá sólo sea importante en la interacción de los orbitales p?

Me inclinaría a decir que no hay ninguna importancia real, excepto que así es como funcionan las matemáticas. Más fundamentalmente, la presencia de un nodo (en este caso un nodo angular) significa que debe haber regiones de fases diferentes. Lo mismo ocurre con el orbital 2s, que tiene un nodo radial en lugar de un nodo angular. Esto es análogo a las soluciones de la partícula en una caja: la solución del estado básico no tiene nodos y, por tanto, es positiva en toda su extensión, pero el primer estado excitado tiene un nodo y, por tanto, tiene una región positiva y otra negativa.