$\ce{C2H5+ vs \ C3H7+}$ Aquí hay dos tendencias contradictorias.
El efecto inductivo del etilo será mayor que el del metilo, por lo que el carbocation unido al etilo (3 carbonos en total) debería ser más estable.
Por otro lado, se pueden dibujar 3 estructuras de hiperconjugación para el carbocatión unido al metilo (2 carbonos en total) y sólo 2 estructuras de hiperconjugación para el otro.
¿Qué efecto gana? He buscado en muchos libros pero no he encontrado nada.
El carbocatión de etilo ( $\ce{C2H5+}$ ) tiene una estructura diferente a la que podría haber previsto. Se trata de un ion no clásico con un hidrógeno puente. Para una descripción de lo que es un carbocatión no clásico, véase esta respuesta . El distintivo de un ion no clásico son 3 átomos con 2 electrones repartidos. Esto se denomina Enlace de 2 electrones de 3 centros ( enlace hipercoordinado ). En el caso que nos ocupa, el enlace de 3 átomos de 2 electrones implica a los 2 átomos de carbono y al átomo de hidrógeno puenteado.
Así que no hay ningún grupo "metilo" presente en el carbocatión de etilo que pueda liberar electrones de forma inductiva. Además, la estructura de resonancia hiperconjugada que mencionas ha sido sustituida por un hidrógeno que está parcialmente unido al otro átomo de carbono.
El carbocatión de n-propilo probablemente tendría una estructura no clásica similar, si es que existiera. Este carbocation no se ha observado experimentalmente, ya que se reorganiza demasiado rápido para convertirse en el carbocation de 2 propilo, mucho más estable.
Así que, aunque no podemos responder a tu pregunta sobre si los efectos inductivos o hiperconjugativos son más importantes en esta serie de compuestos, podemos evaluar qué catión es más estable.
Diversos experimentos sugieren que el calor de formación del catión etilo no clásico es de alrededor de 215 kcal/mol ( referencia (véanse las páginas 68-72). Esta misma referencia señala que el calor de formación del catión clásico 1propilo se sitúa aproximadamente 20 kcal/mol por encima del catión 2propilo. El calor de formación del catión 2-propilo es de alrededor de 193 kcal/mol. Si se añaden 20 kcal/mol a este valor, el catión 1propilo clásico se situaría en torno a 213 kcal/mol. Pero Si el catión 1propilo fuera también un ion no clásico, su energía sería menor que la de la versión clásica, por lo que su calor de formación sería inferior a 213 kcal/mol.
Este análisis sugiere que el catión 1propilo tendría probablemente un calor de formación más bajo que el catión etilo. En otras palabras, el catión 1-propilo sería probablemente más estable que el catión etilo.
Nunca definiste qué carbono es el carbocation en el caso del carbocation del propilio. Voy a hacer una comparación de las tres posibilidades: el caso del carbocatión de etilo, el carbocatión de propilio lineal con un carbocatión terminal y el carbocatión de propilio lineal con un carbocatión interno.
Termodinámicamente: Etilio < propilio terminal < propilio interno
Cinéticamente: Propilio terminal < etilio < propilio interno
La diferencia en la estabilidad cinética y termodinámica surge del hecho de que el propilio terminal se someterá fácilmente a un desplazamiento del 1,2-hidruro para crear el ion propilio interno.
En cuanto al orden termodinámico, es un poco más complejo. Recuerde que en el caso de los alcanos, SIEMPRE se da el caso de que el carbocation más sustituido es más estable y en el caso de los enlaces, los sustituyentes más sustituidos hacen carbocations más estables. En cuanto a por qué esto es cierto, bueno, se reduce al hecho de que los carbonos son donantes de electrones a los carbocationes (y otros carbonos deficientes en electrones). Hay un papel de la hiperconjugación, pero te olvidas de que puedes tener hiperconjugación a partir de enlaces que no sean $\ce{C-H}$ . También pareces pensar que más estructuras hiperconjugatorias es mejor cuando realmente no es así. La hiperconjugación NO es un ejemplo de resonancia donde la molécula está en una superposición de múltiples estados por lo que no hay beneficio entálpico de más métodos de hiperconjugación. Hay un efecto entrópico de los grados de libertad adicionales pero esto sería una diferencia muy pequeña y si recuerdo bien, en realidad beneficiaría a ambos carbocationes de propilio, no al carbocationes de etilo.
¿Por qué la hiperconjugación no es un ejemplo de resonancia, no hay movimiento nuclear en tales estructuras?
Siento no haberme explicado bien, pero me refiero al carbocatión lineal de propilo con un carbocatión terminal.
Además todos los libros que he leído dicen que más estructuras de hiperconjugación implican más estabilidad. March en su libro por ejemplo, da esto como la razón por la que los carbocationes secundarios son más estables que los primarios (junto con la explicación del efecto inductivo).
I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.
0 votos
Más información chemistry.stackexchange.com/questions/139494/