Generalmente hablando, atómica y molecular de los orbitales son no de cantidades físicas, y en general, que no puede ser conectado directamente a cualquier físicas observables. (Conexiones indirectas, sin embargo, existen, y no permiten una ventana que ayuda a validar gran parte de la geometría que hemos de utilizar).
Hay varias razones para esto. Algunos de ellos son relativamente difusa: presentan fuertes impedimentos para la observación experimental de los orbitales, pero hay algunas maneras alrededor de ellos. Por ejemplo, en general sólo es el cuadrado de la función de onda, $|\psi|^2$, que es directamente accesible a la experimentación (pero uno puede pensar de electrones de los experimentos de interferencia que son sensibles a la diferencia de fase de $\psi$ entre diferentes lugares). Otro ejemplo es el hecho de que en muchos de los electrones de los átomos del total de la función de onda tiende a ser fuertemente correlacionada objeto de una superposición de muchas configuraciones diferentes (pero sí existen los átomos cuyo estado se puede modelar bastante bien por una única configuración).
La razón principal, sin embargo, es que incluso dentro de una misma configuración de $-$ es decir, una configuración electrónica que se describe por un único determinante de Slater, la forma más sencilla posible que muchos de electrones función de onda que es compatible con los electrones indistinguishability $-$ los orbitales no son recuperables desde el cuerpo de la función de onda, y hay muchos diferentes conjuntos de orbitales que conducen a la misma de muchos cuerpos en función de onda. Esto significa que los orbitales, mientras que el resto de herramientas esenciales para nuestra comprensión de la estructura electrónica, generalmente en el lado de las herramientas matemáticas y no en el lado de los objetos físicos.
OK, así que vamos a apartarnos de fuzzy handwaving y en las matemáticas duro que es la verdadera declaración precisa que importa. Supongamos que yo estoy determinado $n$ solo de electrones de los orbitales $\psi_j(\mathbf r)$, y sus correspondientes $n$-función de onda del electrón construido a través de un determinante de Slater,
\begin{align}
\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)
& =
\det
\begin{pmatrix}
\psi_1(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1(\mathbf r_n)\\
\vdots & \ddots & \vdots \\
\psi_n(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n(\mathbf r_n)
\end{pmatrix}.
\end{align}
Reclamación
Si puedo cambiar el $\psi_j$ para las combinaciones lineales de ellos,
$$\psi_i'(\mathbf r)=\sum_{j=1}^{n} a_{ij}\psi_j(\mathbf r),$$
sthen la $n$-electrón determinante de Slater
$$
\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)
=
\det
\begin{pmatrix}
\psi_1'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_1(\mathbf r_n)\\
\vdots & \ddots & \vdots \\
\psi_n'(\mathbf r_1) & \ldots & \psi_n(\mathbf r_n)
\end{pmatrix},
$$
es proporcional a la inicial determinante,
$$\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n).$$
Esto implica que tanto el cuerpo wavefunctions son iguales en virtud de la (muy laxa!) requisito de que $\det(a)=1$.
La prueba de esta afirmación es un cálculo simple. Poner en el girar de los orbitales de los rendimientos
\begin{align}
\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)
&=
\det
\begin{pmatrix}
\psi_1'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1'(\mathbf r_n)\\
\vdots & \ddots & \vdots \\
\psi_n'(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n'(\mathbf r_n)
\end{pmatrix}
\\&=
\det
\begin{pmatrix}
\sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{1i}\psi_{i}(\mathbf r_n)\\
\vdots & \ddots & \vdots \\
\sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_1) & \cdots & \sum_{i}a_{ni}\psi_{i}(\mathbf r_n)
\end{pmatrix},
\end{align}
y esto es exactamente una matriz de producto,
\begin{align}
\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)
&=
\det\left(
\begin{pmatrix}
a_{11} & \cdots & a_{1n} \\
\vdots & \ddots & \vdots \\
a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\
\end{pmatrix}
\begin{pmatrix}
\psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\
\vdots & \ddots & \vdots \\
\psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n)
\end{pmatrix}
\right),
\end{align}
que factorizes como de costumbre:
\begin{align}
\Psi'(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n)
&=
\det
\begin{pmatrix}
a_{11} & \cdots & a_{1n} \\
\vdots & \ddots & \vdots \\
a_{n1} & \cdots & a_{nn} \\
\end{pmatrix}
\det
\begin{pmatrix}
\psi_1(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_1(\mathbf r_n)\\
\vdots & \ddots & \vdots \\
\psi_n(\mathbf r_1) & \cdots & \psi_n(\mathbf r_n)
\end{pmatrix}
\\
\\&=\det(a)\Psi(\mathbf r_1,\ldots,\mathbf r_n),
\end{align}
demostrando la reclamación.
Descargos de responsabilidad
El cálculo sobre un punto preciso acerca de la medición de los orbitales en un multi-electrón contexto. Específicamente, diciendo cosas como
el átomo de litio tiene dos electrones en $\psi_{1s}$ orbitales y un electrón en un $\psi_{2s}$ orbital
es exactamente tan significativo como diciendo:
el átomo de litio tiene un electrón en un $\psi_{1s}$ orbital, uno en el $\psi_{1s}+\psi_{2s}$ orbital, y uno en el $\psi_{1s}-\psi_{2s}$ orbital,
ya que ambos producen el mismo mundial muchos electrones función de onda. Esto no afecta en modo alguno de la utilidad de la habitual $\psi_{n\ell}$ orbitales como una forma de comprender la estructura electrónica de los átomos, y de hecho, son las mejores herramientas para los trabajos, pero no significa que están en el corazón de las herramientas y que no son siempre alternativas que son igualmente válidas a partir de una ontología y la mensurabilidad punto de vista.
Sin embargo, es cierto que existen situaciones donde las cantidades que están muy cerca de los orbitales se hacen accesibles a los experimentos y, de hecho, obtener medido y reportado, por lo que vale la pena ir sobre algunos de ellos para ver lo que significan.
El más obvio es el trabajo de Stodolna et al. [Phys. Apo. Lett. 110, 213001 (2013)], que mide la nodales de la estructura de hydrogenic orbitales (bueno APS Física resumen aquí; se describe anteriormente en esta pregunta y este). Estas son las mediciones en el hidrógeno, por lo que son, obviamente, exentos de todos los cálculos anteriores. Ellos muestran que una vez que usted tiene una válida, accesible a un electrón función de onda en el sistema, de hecho es susceptible de medición.
Algo más sorprendente, el trabajo reciente ha reclamado a la medida de orbitales moleculares en muchos electrones de configuración, tales como la Naturaleza 432, 867 (2004) o la Naturaleza Phys. 7, 822 (2011). Estos experimentos son sorprendentes a primera vista, pero resulta que se trata de medir el Dyson orbitales de las moléculas de relevancia: esta es esencialmente la superposición
$$
\psi^\mathrm{D}=⟨\Phi^{(n-1)}|\Psi^{(n)}⟩
$$
entre las $n$-electrónica del estado fundamental de $\Psi^{(n)}$ de la molécula neutra y el correspondiente $(n-1)$-electrón eigenstate $\Phi^{(n-1)}$ de los cationes que se rellena. (Para más detalles, véase J. Chem. Phys. 126, 114306 (2007) o Phys. Apo. Lett. 97, 123003 (2006).) Esta es una actividad legítima, experimentalmente accesible a un electrón función de onda, y es perfectamente medible.
