Dependencia de las tasas de participación del grupo vecino en la longitud de la cadena de alquilo

Question

Sobre el tema en neigbouring de participación del grupo, se menciona en Carey & Sundberg (2007)^[1] que la eficacia de la participación depende de la facilidad con la que la geometría de la molécula necesaria para la participación puede ser alcanzado. El ejemplo de la ciclación de ω-hydroxyalkyl haluros se da entonces:

La tasa de ciclación de ω-hydroxyalkyl halogenuros, por ejemplo, muestra una fuerte dependencia de la longitud de la cadena de separación de los dos grupos.

Para probar el punto, mostraron los datos de la solvolysis tasas para ω-cloro alcoholes con diferentes longitudes de cadena. Claramente, cuando un 5 átomos del anillo es la forma, la velocidad de reacción es más rápida. Esto es motivado con el hecho de que un 5 átomos del anillo tiene relativamente pequeño anillo de tensión y por lo tanto, la tasa de formación sería relativamente mayor. Sin embargo, este análisis no parece convincente. Si este razonamiento era de hecho correcta, entonces ¿no crees que el siguiente miembro de la serie, con la capacidad de formar a los 6 miembros del anillo, tienen un mayor solvolysis tasa?

\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \text{Substrate} & k_\mathrm{rel}{}^\text{[2,3]} \\ \hline \ce{Cl(CH2)2OH} & 2000 \\ \hline \ce{Cl(CH2)3OH} & 1 \\ \hline \ce{Cl(CH2)4OH} & 5700 \\ \hline \ce{Cl(CH2)5OH} & 20 \\ \hline \end{array}

En general, ¿por qué no el aumento de la tarifa como la cadena de alquilo aumenta en longitud, basada en el razonamiento con el anillo de la cepa en el intermedio? Vemos que el 3-chloropropanol también es otra de las demás.

Información adicional

Parece que la relación solvolysis tasas de ω-methoxyalkyl p-bromobenzenesulfonates también siguen la misma tendencia, con la tasa de pico con la formación de los 5 miembros del anillo.

\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \text{Substrate} & k_\mathrm{rel}{}^\text{[4]} \\ \hline \ce{CH3(CH2)2OSO2Ar^*} & 1 \\ \hline \ce{CH3O(CH2)2OSO2Ar} & 0.28 \\ \hline \ce{CH3O(CH2)3OSO2Ar} & 0.63 \\ \hline \ce{CH3O(CH2)4OSO2Ar} & 657 \\ \hline \ce{CH3O(CH2)5OSO2Ar} & 123 \\ \hline \ce{CH3O(CH2)6OSO2Ar} & 1.16 \\ \hline \end{array}

*La primera entrada muestra la tasa de solvolysis sin ningún grupo de vecinos de la participación del grupo metoxi.

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Referencias

1. Carey, F. A., & Sundberg, R. J. (2007). Química Orgánica avanzada de la Parte A. Estructura y Mecanismos (5ª ed.). Springer.

2. El capón, B. Vecinos de participación del grupo. P. Modif., Chem. Soc. 1964, 18 (1), 45-111. DOI: 10.1039/QR9641800045.

3. Richardson, W. H.; Golino, C. M.; Wachs, R. H.; Yelvington, M. B. Vecinos de óxido de litio y la fragmentación de las reacciones de 1,3-chlorohydrins. J. Org. Chem. 1971, 36 (7), 943-948. DOI: 10.1021/jo00806a019.

4. Winstein, S.; Allred, E.; Heck, R.; Glick, R. Vecinos metoxilo participación en solvolytic de sustitución nucleófila. Tetraedro de 1958, 3 (1), 1-13. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)82605-3.

Answer 1

Gracias a orthocresol la sugerencia de mirar Clayden (2ª ed. p. 805-807), ahora tengo una respuesta satisfactoria que ahora puedo presentar.

Podemos explicar estas tendencias, el uso de la energía libre de Gibbs de la ecuación. Excepto que ahora, ahora estamos interesados en las cantidades: energía libre de Gibbs de activación, la entalpía de activación y la entropía de activación, ya que estamos en el análisis de la tasa.

$$\Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger $$

Explicar la disminución de $\ce {\Delta H^\ddagger}$ como aumentar el tamaño del anillo

$\Delta H^\ddagger$ está asociado con el anillo de la cepa de la resultante de anillo formado. El más grande es el anillo de tensión, mayor será el valor de la entalpía de activación. Clayden, Greeves, & Warren (2012) explica$\ce{^1}$:

En primer lugar, los pequeños anillos de forma lenta debido a la formación de ellos introduce el anillo de tensión. Este anillo de tensión está allí, incluso en el estado de transición, elevando su energía y la ralentización de la velocidad de la reacción. La energía de activación para la formación de un tres miembros del anillo es muy alta, debido a la tensión, pero disminuye a medida que el anillo se hace más grande.

Los datos (pg. 108 de la ref. 2) que aquí se presenta de la energía de deformación determinado para el ciclo alcanos de diferentes tamaños, también apoya esta tendencia.

\begin{array}{|c|c|c|c|} \hline \text{Ring size} & \text{Strain energy}^\text{2,*}/ \text{kJ/mol} \\ \hline \ce{3} & 115 \\ \hline \ce{4} & 110\\ \hline \ce{5} & 26 \\ \hline \ce{6} & 0 \\ \hline \end{array}

*Informó de que el número entero más cercano.

Explicar el aumento de $\Delta S^\ddagger$ como el anillo que aumenta el tamaño de

Piénsalo de esta manera: una larga cadena tiene un montón de desorden, y para conseguir sus fines de conocer y reaccionar significa que tenga que renunciar a un montón de libertad$\ce {^1}$. Sin embargo, para cadenas más cortas, es mucho más fácil para sus fines a cumplir ya que estas cadenas tienen menos grados de libertad y por lo tanto, la pérdida de entropía en cyclisation es menos negativo.

La consolidación de las tendencias

Clayden, Greeves, & Warren (2012) razones que se basan en las tendencias mencionadas para $\Delta H^\ddagger$ e $\Delta S^\ddagger$, la energía de activación para la formación de los 4 miembros del anillo es el más grande. Esto es debido a la formación de los 4 miembros del anillo es probable que tenga similares $\Delta H^\ddagger$ a que para los 3 miembros del anillo, mientras que su $\Delta S^\ddagger$ es relativamente más negativo.

Esto parece estar de acuerdo con la solvolysis tasas he presentado:

Para el ω-cloro alcoholes, vemos que la relación solvolysis tasa es más baja para $\ce {Cl(CH2)3OH}$. Para el ω-methoxyalkyl p-bromobenzenesulfonates, la formación de los 4 miembros del anillo también tiene la 2ª a la tasa más baja ($\ce {k_{rel} = 0.68}$), con la tasa para los 3 miembros del anillo de ser la más baja ($\ce {k_{rel} = 0.28}$).

¿Por qué el solvolysis tasa de pico en la formación de los 6 miembros del anillo y en su lugar, el pico de la formación de los 5 miembros del anillo? Esta es probablemente una coincidencia. Hay 2 tendencias opositoras aquí por lo que puede darse el caso de que los efectos combinados de las dos tendencias que se dan resultados diferentes en diferentes circunstancias.

ron ha proporcionado una representación gráfica de los datos de deformación de la energía y la entropía de activación aquí. Vemos que, en general, hay un pico en la tasa de formación de las 5 átomos del anillo. En otras palabras, a partir de la formación de 5 átomos del anillo a la formación de 6-miembros del anillo, $\Delta S^\ddagger$ es significativamente más negativo.

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Referencias

1. Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Química orgánica (2ª ed.). Nueva York : Oxford University Press Inc.

2. Anslyn, Eric V., y Dennis A. Dougherty. (2006). La Moderna Física Química Orgánica. Sausalito, CA: Ciencia de la Universidad.