Aproximación de Born-Oppenheimer

Question

Estoy estudiando la formulación de la aproximación de Born-Oppenheimer de Atkins, Mecánica cuántica molecular, 5ª edición. En el capítulo 8.1 encontré lo siguiente:

Sigo preguntándome de dónde salió esta W en la ecuación 8.4. Dice más adelante en el texto que es responsable de los efectos no radióticos, pero no veo cómo acaba de aparecer aquí. Si alguien está dispuesto a explicarlo, estaría encantado.

Además, si alguien tiene consejos sobre dónde encontrar más texto agradable y limpio sobre la formulación más general de la aproximación de Born-Oppenheimer, ya que ésta se limita a un sistema particular.

¡Gracias!

Answer 1

Atkins hizo un buen trabajo explicando lo que es la dependencia paramétrica de la función de las ondas electrónicas (y la energía electrónica) de las coordenadas nucleares, pero no mencionó que en la derivación de la aproximación de Born-Oppenheimer esta dependencia se supone que es continua y diferenciable y que tanto el primer como el segundo derivado de estas cantidades con respecto a las coordenadas nucleares son en general no cero. En particular, para el sistema descrito en el texto, tenemos $$\frac { \partial \psi }{ \partial Z_j} \neq 0 \, , \quad \frac { \partial ^2 \psi }{ \partial Z_j^2} \neq 0\, .$$

Ahora, cuando la solución de la forma (8.3) se sustituye en la ecuación de Schrödinger (8.2), el término que implica $T_ \mathrm {e}$ es trivial: ya que la función de la onda nuclear $\chi$ no es una función de las coordenadas electrónicas, es sólo una constante al diferenciarse con respecto a ellas, por lo que obtenemos $$T_ \mathrm {e} ( \psi \chi ) = \chi T_ \mathrm {e} \psi \, .$$ Pero el término que implica $T_ \mathrm {N}$ no se transforma trivialmente de manera similar, $$T_ \mathrm {N} ( \psi \chi ) \neq \psi T_ \mathrm {N} \chi$$ ya que ambos $\psi$ y $\chi$ dependen de las coordenadas nucleares. Más bien, aplicando el regla del producto dos veces, tenemos \begin {alinear} \frac { \partial ^2}{ \partial Z_j^2} ( \psi \chi ) &= \frac { \partial }{ \partial Z_j} \left ( \frac { \partial }{ \partial Z_j} ( \psi \chi ) \right ) \\ &= \frac { \partial }{ \partial Z_j} \left ( \psi \frac { \partial \chi }{ \partial Z_j} + \chi \frac { \partial \psi }{ \partial Z_j} \right ) \\ &= \psi \frac { \partial ^2 \chi }{ \partial Z_j^2} + 2 \frac { \partial \psi }{ \partial Z_j} \frac { \partial \chi }{ \partial Z_j} + \chi \frac { \partial ^2 \psi }{ \partial Z_j^2} \ ~ - , \end {alinear} para que $$T_ \mathrm {N} ( \psi \chi ) = - \psi \sum\limits_ {j=1,2} \frac { \hbar ^2}{2 m_j} \frac { \partial ^2 \chi }{ \partial Z_j^2} - \sum\limits_ {j=1,2} \frac { \hbar ^2}{2 m_j} \left ( 2 \frac { \partial \psi }{ \partial Z_j} \frac { \partial \chi }{ \partial Z_j} + \chi \frac { \partial ^2 \psi }{ \partial Z_j^2} \right ) \, ,$$ donde el primer término no es nada más que $\psi T_ \mathrm {N} \chi$ y los restos se designan como $W$ .