¿Cuál es la diferencia entre ΔG° y ΔG°'?

Question

En los contextos de la bioquímica, a menudo se ve $\Delta G^{\circ\prime}$ ("delta G naught prime"), en lugar del cambio normal de energía libre $\Delta G^{\circ}$ ("delta G naught").

¿Cuál es la diferencia entre ambas cantidades?
¿Existe una definición formal de los dos términos?

Answer 1

La prima suele designar una energía libre estándar que corresponde a una constante de equilibrio aparente en la que la concentración (o la actividad) de uno o varios componentes se mantiene constante.

Por ejemplo, para $\ce{HA <=>A- + H+}$ la constante de equilibrio es $K=\frac{[\ce{A-}][\ce{H+}]}{[\ce{HA}]}$ y el correspondiente cambio de energía libre estándar es $\Delta G^\circ=-RT \ln(K)$ . Si conoce el valor de $K$ y la concentración inicial de $\ce{HA}$ entonces se pueden calcular las concentraciones de equilibrio de $\ce{HA}$ , $\ce{A-}$ y $\ce{H+}$ .

Sin embargo, si el pH se mantiene constante, entonces $[\ce{H+}]$ ya no es una variable libre y la constante de equilibrio aparente es $K'=\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$ y el correspondiente cambio de energía libre estándar es $\Delta G'^\circ=-RT \ln(K')$ . Así que $\Delta G'^\circ=-RT \ln(K/[\ce{H+}])=\Delta G^\circ+RT\ln[\ce{H+}]$

En la bioquímica suele haber varios componentes importantes además de $\ce{H+}$ que se mantienen constantes como $\ce{Mg++}$ , fosfato, etc.

Answer 2

¿Existe una definición formal de los dos términos?

Una forma de la ecuación fundamental de la termodinámica es:

$$dU = TdS - P dV + \sum_{i}\mu_i dN_i$$

En esta ecuación, la energía interna total tiene variables canónicas $V$ , $S$ y $dN_i$ , donde $S$ es la entropía total (en unidades de $\frac{\mathrm J}{\mathrm K}$ ), $V$ es el volumen total, y $N_i$ es el número de moles de cada especie molecular presente. $T$ es la temperatura; $P$ es la presión, y $\mu_i$ es el potencial químico de las especies $i$ . La ecuación implica que si conociéramos una ecuación que diera $U$ en función de $S$ , $V$ y todos los $N_i$ lo sabríamos todo sobre el sistema. Sin embargo, esto es inconveniente por dos razones. La primera, $S$ y $V$ son variables extensivas. Hacer el sistema más grande sin cambiar su composición, y $S$ y $V$ aumento. En segundo lugar, y más importante, a menudo es difícil mantener $S$ constante al hacer los experimentos. Lo mismo ocurre con $V$ . (Vivimos en una atmósfera de presión constante).

Tomando la transformada de Legendre de $U$ con respecto a las variables $S$ y $V$ da una nueva ecuación fundamental:

$$dG = -S dT + V dP + \sum_{i}\mu_i dN_i$$

Esta ecuación significa que si conociéramos una función que diera la energía libre de Gibbs en función de $T$ , $P$ y todos los $N_i$ , podríamos calcular fácilmente todas las propiedades termodinámicas del sistema.

Digamos que estamos interesados en la termodinámica de la hidrólisis del ATP:

$\ce{ATP + H2O <=> ADP + Pi}$

Esta ecuación está mejor escrita como

$\ce{A-P3O10H3 + H2O -> A-P2O7H2 + H3PO4}$

Pero, por supuesto, en un tampón a pH 7, las condiciones en las que se producen muchas reacciones bioquímicas, no habrá realmente $\ce{H3PO4}$ etc., habrá disociación de protones $\ce{H+}$ y la formación de aniones como $\ce{H2PO4-}$ etc. Así que ahora también habrá que seguir todas esas reacciones. El número de protones liberados por el ATP no es el mismo que el liberado por el fosfato inorgánico, y esto es generalmente cierto. Durante una reacción, es difícil mantener el número $N_{\ce{H+}}$ de protones constante, pero a través de la elección juiciosa de los tampones, etc., es posible mantener el potencial químico de protones constante (es decir, hacer los experimentos a pH constante). En tales condiciones, tiene sentido continuar las transformaciones de Legendre un paso más allá:

$$dG^\prime = -S dT + V dP - N_{\ce{H+}} d\mu_{\ce{H+}} + \sum_{i \neq \ce{H+}}\mu_i dN_i$$

$\Delta G^{\circ \prime}$ es un Transformación de Legendre de $\Delta G^{\circ}$ con respecto al número de protones en el sistema.

El documento de Robert Alberty de 1994 es un buen lugar para seguir leyendo.

Answer 3

La prima no tiene nada que ver con que la concentración se mantenga constante. La prima se utiliza para indicar que algunas especies, normalmente protones o iones como el Mg, se fijan en un valor distinto de la concentración 1M estándar para su uso en una energía libre de referencia. Aunque la prima ha sido adoptada por algunos miembros de la comunidad bioquímica y fue aprobada en 1994 por la IUPAC, no se utiliza en otras comunidades por una buena razón: es mucho mejor indicar explícitamente qué concentraciones se utilizan para la energía libre de referencia. Cuando se utiliza una energía libre de referencia distinta de la energía libre estándar, las concentraciones pueden variar o mantenerse fijas. En la mayoría de las situaciones bioquímicas, es útil mantener fijo el pH, ya que se utilizan tampones. Pero este es un tema aparte.

Answer 4

La convención de la bioquímica no asume que todas las soluciones son 1 M. Si se hiciera esto, entonces se tendría [H+] = 1 M. Esto simplemente nunca ocurre en las reacciones bioquímicas. En su lugar, asumimos un pH = 7. También asumimos que el agua tiene una actividad de 1 aunque su concentración sea de 55 M.

Answer 5

Delta G sin nada significa que la reacción se produce en condiciones estándar (25 grados centígrados, 1 M de concentración de todos los reactivos y 1 atm de presión). Delta G naught prime significa que el pH es 7 (condiciones fisiológicas) todo lo demás es igual. La concentración de [H+] ahora no es 1 molar porque una concentración 1 molar sería un pH extremadamente bajo (0). Delta G naught prime es igual que Delta G naught pero para la biología.