¿Es el dímero neutro de manganeso di-µ-oxo-puenteado con ocho ligandos de amoníaco una estructura razonable?

Question

En su guía para modelar el acoplamiento antiferromagnético, Gaussian utiliza $\ce{Mn2O2(NH3)8}$ como compuesto modelo. [1] Sostiene que el manganeso se encuentra en un estado de oxidación II de alto espín; en otras palabras, en ambos manganeses todos los orbitales d están ocupados individualmente. Además, crea una estructura en la que los centros metálicos son octaédricos coordinados. El nivel de teoría utilizado es U-B3LYP/3-21G, que en mi opinión no es suficiente para discutir estos complejos en el primer caso.

No he podido encontrar ninguna evidencia de una estructura propuesta por Gaussian, lo más cercano que he conseguido se da como un catión $\ce{[Mn2O2(NH3)8]^z+}, (z\in2,3,4)$ . [2]

Tengo razones para dudar de la estructura dada en el tutorial, [3] como en el $\frac{5}{2}$ En el caso de alto espín, sólo quedan cuatro orbitales en el manganeso que podrían aceptar parejas de enlace. Dado que dos de ellos son utilizados por los oxo-ligandos puente, sólo dos amonios deberían unirse a los centros de manganeso. Esto llevaría a la fórmula $\ce{Mn2O2(NH3)4}$ . La situación cambia cuando se empiezan a quitar electrones o a emparejarlos. Entonces la cuestión cambia a si el amoníaco es un ligando lo suficientemente fuerte como para inducir estados de espín inferiores.

Resumiendo: Es $\ce{Mn2O2(NH3)8}$ ¿una estructura razonable?

Por conveniencia, esta es la estructura propuesta por Gaussian (aunque ellos crean una diferente dentro del tutorial):

Referencias y notas:

1. Página web de Gauss: http://gaussian.com/afc/
2. Mcgrady, J. E.; Stranger, R. Redox-Induced Changes in the Geometry and Electronic Structure of Di-u-oxo-Bridged Manganese Dimers. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 (36), 8512-8522 DOI: 10.1021/ja964360r .
3. En mis optimizaciones en un nivel diferente de la teoría no pude reproducir la estructura.

Answer 1

La estructura es extremadamente razonable hasta el punto de que me preguntaría por qué cualquier otro complejo amínico de manganeso(II) con puente di-óxido no mostrar esta estructura si se propusiera. Para describir el por qué, voy a ser perezoso y simplemente copiar mi esquema de orbitales moleculares de un complejo general octaédrico 3d-metal que he utilizado muchas veces antes.

Esquema 1: Octaédrico $\ce{[ML6]}$ complejo sin interacciones π. Imagen copiada de esta respuesta y originalmente tomada de Internet scriptum del profesor Klüfers a su curso de química de coordinación .

Como se puede ver, los cuatro orbitales vacíos ( $\mathrm{a_{1g}}$ y $\mathrm{t_{1u}}$ ) están efectivamente presentes y forman parte de los orbitales formadores de enlaces, pero el hecho de que el $\mathrm{e_g}$ Los orbitales que también están medio llenos no impiden que también participen. De hecho, estos orbitales se convierten en $\mathrm{e_g^*}$ orbitales en el complejo resultante, formalmente antibonding. Esto, sin embargo, no importa, porque todavía hay muchos más electrones en orbitales de enlace ( $\mathrm{t_{1u}, a_{1g}}$ y $\mathrm{e_g}$ ) que esta pequeña cantidad de energía perdida se compensa con creces. Por lo general, en el caso de un giro alto $\mathrm{d^5}$ complejo, el orden de los bonos estaría en torno a 5/6. Aún así, está dentro del rango de enlace general.

Si se observa la estabilidad cinética de varios complejos, se encontrará que $\mathrm{d^3}$ y de baja rotación $\mathrm{d^6}$ suelen dar complejos octaédricos muy inertes, ya que no se puebla ningún orbital antienlace (del esquema simplificado), pero incluso un $\mathrm{d^{10}}$ o $\mathrm{d^0}$ metal formará estos complejos, sólo que sus estructuras no serán tan duraderas. (Se ha demostrado que el zinc se equilibra entre complejos tetra, penta y hexacoordinados en solución acuosa, como me dijeron en mi clase de química de coordinación).

Así que sí, este complejo octaédrico está perfectamente bien.