Regla de los 18 electrones para determinar la estabilidad de complejos de metales de transición

Question

Me topé con esta 'regla' mientras estaba trasteando en Wikipedia, y como acabamos de terminar de estudiar sobre complejos de metales de transición en la escuela, naturalmente despertó mi interés.

Aunque sí leí el artículo al respecto en Wikipedia, siento que no he comprendido bien el concepto (en resumen... estoy un poco perdido).

Así que espero que no sea pedir demasiado, pero ¿hay alguien aquí dispuesto a tomarse el tiempo para explicar la regla de los 18 electrones de manera clara para que un chico de 17 años pueda entenderlo? O si eso no es posible, ¿podría alguien recomendar un sitio que explique la regla lo suficientemente bien? También, ¿podrían mencionar algunas excepciones a la regla (al menos para los metales de transición del periodo 4)?

Answer 1

Breve descripción de la regla de los 18 electrones

La capa de valencia de un metal de transición contiene lo siguiente: 1 $s$ orbital, 3 $p$ orbitales y 5 $d$ 9 orbitales que pueden acomodar colectivamente 18 electrones (como pares de electrones enlazados o no enlazados). Esto significa que, la combinación de estos nueve orbitales atómicos con los orbitales del ligando crea nueve orbitales moleculares que son de enlace o de no enlace entre el metal y el ligando, y cuando el complejo metálico tiene 18 electrones de valencia, se dice que ha alcanzado la misma configuración electrónica que el gas noble del período.

En cierto sentido, es similar a la regla del octeto para los elementos del grupo principal, algo con lo que puede estar más familiarizado, por lo que puede ser útil tenerlo en cuenta. Así que, en cierto sentido, no hay mucho más que "contabilidad de electrones"

Como ya se ha mencionado en los comentarios, la regla de los 18 electrones es más útil en el contexto de los organometálicos.

Para el recuento de electrones se suelen emplear dos métodos:

1. Método del átomo neutro: El metal se toma como en estado de oxidación cero para el recuento

2. Método del estado de oxidación: Primero llegamos al estado de oxidación del metal considerando el número de ligandos aniónicos presentes y la carga global del complejo

Creo que este sitio web hace un buen trabajo explicando esto: http://www.ilpi.com/organomet/electroncount.html (además, tienen algunos ejercicios de práctica hacia el final)

Centrémonos en el método del átomo neutro (cita del enlace anterior)

La principal premisa de este método es que eliminamos todos los ligandos del metal, pero en lugar de llevarlos a un estado de cáscara cerrada, hacemos lo necesario para que sean neutros. Consideremos una vez más el amoníaco. Cuando lo retiramos del metal, es una molécula neutra con un par solitario de electrones. Por tanto, al igual que en el modelo iónico, el amoníaco es un donante neutro de dos electrones. Pero nos apartamos del modelo iónico cuando consideramos un ligando como el metilo. Cuando lo retiramos del metal y hacemos que el fragmento de metilo sea neutro, tenemos un radical metilo neutro. Tanto el metal como el radical metilo deben donar un electrón cada uno para formar nuestro enlace metal-ligando. Por lo tanto, el grupo metilo es un donante de un electrón, no un donante de dos electrones como lo es bajo el formalismo iónico. ¿A dónde "va" el otro electrón? Permanece en el metal y se cuenta allí. En el método covalente, los metales conservan su complemento completo de electrones d porque nunca cambiamos el estado de oxidación de cero; es decir, el Fe siempre contará por 8 electrones independientemente del estado de oxidación y el Ti siempre contará por cuatro.

Contribución de electrones del ligando (para el método del átomo neutro)

a. Terminal neutro (ej. $\ce{CO}, \ce{PR_3}, \ce{NR_3}$ ) : 2 electrones

b. Terminal aniónico (ej. $\ce{X^-}, \ce{R_2P^-}, \ce{Ro^-}$ ) : 1 electrón

c. Hapto Ligandos (ej. $ \eta^2-\ce{C_2R_4}, \eta^1-\text{allyl}$ ): Igual que la háptica

d. Puente neutro (p. ej. $\mu_2-\ce{CO}$ ) : 2 electrones

e. Puente aniónico (ej. $\mu_2-\ce{CH_3}$ ) ( sin pares solitarios): 1 electrón

f.Puente aniónico (ej. $\mu_2-\ce{Cl}, \mu_2-\ce{OR}$ ) (con 1 par solitario)): 3 electrones (con 1 par solitario)

o, $\mu_2-\ce{Cl}$ (con 2 pares solitarios): 5 electrones

g. Alquino puente 4 electrones

h. NO lineal 3 electrones

i. NO doblado (par solitario en el nitrógeno): 1 electrón

j. Carbeno (M=C): 2 electrones

k.Carbyne (M≡C): 3 electrones

Determinación del número de enlaces metal-metal

Paso 1: Determinar el total de electrones de valencia (TVE) en toda la molécula (es decir, el número de electrones de valencia del metal más el número de electrones de cada ligando y la carga) -- lo llamaré T (T de total, me lo estoy inventando )

Reste este número de $n × 18$ donde $n$ es el número de metales del complejo, es decir $(n × 18) – T$ -- llamar a esto R (R de resultado, nada elegante)

(a) R dividido por 2 da el número total de enlaces M-M en el complejo. (b) T dividido por n da el número de electrones por metal.

Si el número de electrones es 18, indica que no hay enlace M-M; si es 17 electrones, indica que hay 1 enlace M-M; si es 16 electrones, indica que hay 2 enlaces M-M y así sucesivamente.

Llegados a este punto, vamos a aplicar este método a algunos ejemplos

a) Hexacarbonilo de tungsteno ( imagen )

Utilicemos el método del átomo neutro, W tiene 6 electrones, los carbonilos donan 12 electrones y obtenemos un total de 18. Por supuesto, aquí no puede haber enlaces metálicos.

b) dodecacarbonilo de tetracobalto ( imagen ), aquí vamos a calcular el nº de enlaces metal-metal. T es 16, R es 12, el número total de enlaces M-M es 6, el número de electrones por metal es 15, así que 3 enlaces M-M.

Algunos ejemplos en los que la "regla de los 18 electrones" funciona

I. Complejos octaédricos con fuerte $\pi$ - ligandos aceptores

Ej. $\ce{[Cr(CO)_6]}$

Aquí, $t_{2g}$ está fuertemente unido y se llena y, $e_g$ es fuertemente antibonding, y vacío. Los complejos de este tipo tienden a obedecer la regla de los 18 electrones, independientemente de su número de coordinación. Existen excepciones para $d^8$ , $d^{10}$ sistemas (véase más abajo)

II. Complejos tetraédricos

Por ejemplo $\ce{[Ni(PPh_3)_4]}$ ( $\ce{Ni^0}$ , $d^{10}$ Complejo de 18 electrones

Los complejos tetraédricos no pueden superar los 18 electrones porque no hay MOs que puedan llenarse para obtener complejos tetraédricos con más de 18 electrones. Además, un complejo de metal de transición con el máximo de 10 electrones d, recibirá 8 electrones de los ligandos y terminará con un total de 18 electrones.

Violaciones de la regla de los 18 electrones

I. Ligandos voluminosos (p. ej. $\ce{Ti(\text{neopentyl})_4} $ tiene 8 electrones) Los ligandos voluminosos impiden que se reúna un complemento completo de ligandos alrededor del metal para satisfacer la regla de los 18 electrones.

Además, para los primeros metales de transición, (por ejemplo en $d^0$ ), a menudo no es posible ajustar el número de ligandos necesarios para alcanzar 18 electrones alrededor del metal. (por ejemplo, el hexametilo de tungsteno, véase más abajo)

II. Plano cuadrado $d^8$ (16 electrones) y Lineal $d^{10}$ complejos (14 electrones)

Para los complejos cuadrados planares, $d^8$ metales con 4 ligandos, da complejos de 16 electrones. Esto se ve comúnmente con metales y ligandos altos en la serie espectroquímica

Por ejemplo, $\ce{Rh^+}, \ce{Ir^+}, \ce{Pd^2+}, \ce{Pt^2+}$ ) son planas cuadradas. De manera similar, $\ce{Ni^2+}$ puede ser cuadrangular, con fuertes $\pi$ -ligandos receptores.

De la misma manera, $d^{10}$ metales con 2 ligandos, dan complejos de 14 electrones. Se observa comúnmente en el caso de $\ce{Ag^+}, \ce{Au^+}, \ce{Hg^{2+}}$

III. Complejos octaédricos que desobedecen la regla de los 18 electrones, pero que siguen teniendo menos de 18 electrones (12 a 18)

Esto se observa con complejos de metales de transición de segunda y tercera fila, altos en la serie espectroquímica de iones metálicos con $\sigma$ -donante o $\pi$ -donantes (de bajo a medio en la serie espectroquímica). $t_{2g}$ es no enlazante o débilmente antienlazante (porque los ligandos son $\sigma$ -donante o $\pi$ -donante), y $t_{2g}$ suele contener de 0 a 6 electrones. Por otro lado, $e_g$ son fuertemente antienlazados, y por lo tanto son vacíos.

IV. Complejos octaédricos que superan los 18 electrones (12 a 22)

Esto se observa en los complejos de metales de transición de la primera fila que son bajos en la serie espectroquímica de iones metálicos, con $\sigma$ -donante o $\pi$ -Ligandos donantes Aquí, el $t_{2g}$ es no enlazante o débilmente antienlazante, pero el $e_g$ son sólo débilmente antibonding, y por lo tanto puede contener electrones. Por lo tanto, se pueden superar los 18 electrones.

Referencias :

Los siguientes enlaces web me resultaron útiles mientras escribía este post, (especialmente prácticos para cosas como los diagramas de MO)

http://www.chem.tamu.edu/rgroup/marcetta/chem462/lectures/Lecture%203%20%20excerpts%20from%20Coord.%20Chem.%20lecture.pdf

http://classes.uleth.ca/201103/chem4000b/18%20electron%20rule%20overheads.pdf

http://web.iitd.ac.in/~sdeep/Elias_Inorg_lec_5.pdf

http://www.ilpi.com/organomet/electroncount.html

http://www.yorku.ca/stynes/Tolman.pdf

y obviamente, la página de la wikipedia es una guía útil https://en.wikipedia.org/wiki/18-electron_rule

Answer 2

La introducción de Wikipedia es tan buena explicación como yo podría hacer (de hecho, mejor). Leyéndola cuidadosamente notarás que admite que la regla se viola. Por supuesto, también se viola la regla del octeto, especialmente a medida que avanzas en la tabla. En algún momento en el aprendizaje de la química, las "reglas" simples son más problemas de los que valen. Sugiero que este es uno de esos momentos. En mi humilde opinión, HAY DEMASIADAS VIOLACIONES de esta regla simple como para que sea parte de mi caja de herramientas. Sugiero que lo consideres de la misma manera, que es mejor que nada, pero no mucho y casi con certeza hay mejores alternativas para usar para predecir la coordinación en cualquier caso específico que se te presente (excepto en un examen, quizás). ¿Cuáles son las alternativas? Bueno, complejos similares son la más obvia. ¡Por similar me refiero a isoelectrónicos o de tamaño similar, o incluso mejor, ambos!