Para un sistema cerrado en equilibrio la entropía es máxima. ¿Es un máximo local o es un máximo global?
Soy estudiante de física y parece que no se discutió la posibilidad de que la entropía tenga máximos locales. Siempre se asumió que era un máximo global. ¿Es esto cierto en todos los casos?
Para un sistema cerrado en equilibrio la entropía es máxima. ¿Es un máximo local o es un máximo global?
Para permitir una respuesta significativa, sería necesario matizar el máximo. ¿Máximo con respecto a qué variable? En termodinámica la afirmación correcta (y con sentido) es " máximo con respecto a las variables (diferentes de las variables de estado termodinámico que describen el sistema aislado) que representan la dependencia de la entropía de todas las posibles restricciones internas" (es decir, restricciones en el sistema aislado).
De este principio Es decir, a partir de esta frase que condensa una larga serie de experiencias, es posible obtener muchas consecuencias, como las condiciones de equilibrio o incluso la condición de concavidad de la entropía en función de las variables que describen el estado macroscópico del sistema aislado, que, subrayo, no son las mismas que describen las restricciones.
Así, a partir del principio de máxima, se puede obtener la concavidad de la entropía con respecto a las variables de estado, eligiendo cuidadosamente el tipo de restricción.
Sin embargo, dicha concavidad como función de las variables de estado, no implica una concavidad estricta, ni siquiera una concavidad de la entropía con respecto a cualquier posible restricción interna. Por ejemplo, se podría pensar en una restricción que obligara a un sistema atómico a permanecer sólo en dos estructuras cristalinas ordenadas (quizá no sea fácil en un laboratorio, pero no es complicado en una simulación informática). Para este sistema restringido se podrían tener máximos locales, siendo el más alto el verdadero estado estable y el restante, un sistema metaestable.
Probablemente la pregunta más interesante podría ser: si eliminamos tous las restricciones internas, ¿cómo podemos saber si existe un único estado de equilibrio final? Y quizás esta era la pregunta original que se pretendía hacer. Bueno, hasta donde yo sé, no hay una respuesta definitiva. Y hay una buena razón para ello. Es posible imaginar sistemas que no alcanzan el equilibrio en absoluto (sistemas no ergódicos). Por lo tanto, yo consideraría la petición de un valor máximo único de la entropía como una petición adicional para los sistemas termodinámicos.
Buena pregunta A nivel fundamental, la entropía depende de la distribución de probabilidad $p(x)$ de los estados microscópicos $x\in \Omega$ de un sistema, que viene dado por la siguiente ecuación:
$$H(p) = -\sum_{x\in \Omega}p(x)\log p(x)$$
Basta con especificar algunas variables macroscópicas de un sistema (por ejemplo $U$ , $V$ y $N$ ) no es suficiente para determinar una distribución de probabilidad única sobre los estados microscópicos, pero el principio de máxima entropía dice que la distribución de equilibrio sobre los estados microscópicos que satisface estas restricciones macroscópicas es la que tiene la mayor entropía.
Matemáticamente, $H(p)$ es un (estrictamente) función cóncava de las distribuciones de probabilidad, lo que significa que sólo puede aumentar cuando hacemos la media de las distribuciones de probabilidad:
$$H(\lambda p_1 + (1-\lambda) p_2) \geq \lambda H(p_1) + (1-\lambda)H(p_2)$$
Una propiedad increíblemente útil de las funciones (estrictamente) cóncavas es que sólo pueden tener un punto máximo local, que entonces se garantiza que es el máximo global. Esta es la razón por la que la gente ignora la posibilidad de múltiples máximos locales de la entropía, porque la naturaleza cóncava de la entropía garantiza que sólo se tendrá uno (véase estas notas por ejemplo).
Por supuesto, esto no es todo, porque en la práctica se pueden conseguir cosas como estados metaestables Cuando un sistema se queda atascado en un estado de no-equilibrio durante mucho tiempo. Pero al menos sobre el papel, por eso sólo se habla de "el" estado de máxima entropía.
La unicidad del máximo se deriva de la concavidad estricta (sin paréntesis). Por desgracia, la entropía termodinámica es simplemente cóncava, no estrictamente cóncava. Es estrictamente cóncava en casi todas partes, pero en presencia de una transición de fase de primer orden, la coexistencia física de fases implica una concavidad no estricta. Por lo tanto, no es posible afirmar la unicidad del máximo, en general.
Citando el libro de Termodinámica de H.B. Callen, su segundo postulado sobre el desarrollo formal de la Termodinámica es:
Postulado II - Existe una función (llamada entropía $S$ ) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definidos para todos los estados de equilibrio y que tienen la siguiente propiedad. Los valores asumidos por los parámetros extensivos en ausencia de una restricción interna son los que maximizan la entropía sobre la variedad de estados de equilibrio restringidos.
Como ejemplo: supongamos que $S$ es una función de $U,V,N$ y supongamos que su sistema sólo puede intercambiar calor, por lo que $V$ y $N$ son constantes. De todos los valores posibles, el parámetro no restringido $U$ puede tomar, el sistema en equilibrio asumirá el valor de $U$ tal que $S$ es un máximo. Así que $S$ será un máximo global con respecto a $U$ pero no necesariamente con respecto a $V$ y $N$ en un problema concreto. Sin embargo, si además se permite que el sistema se expanda e intercambie materia, por este postulado los valores asumidos por $U,V,N$ (que ahora son todas ilimitadas) serán tales que $S$ es un máximo global.
Editar. Me olvidaba de las transiciones de fase. Cuando se está cerca de una transición de fase habrá estados tales que el potencial de Gibbs $G$ es un mínimo local (por lo que $S$ es un máximo local). Sin embargo, estos estados son metaestables y su sistema termodinámico suele preferir estados más estables que corresponden a un mínimo global de $G$ (y, en consecuencia, a un máximo global de $S$ ).
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