¿Por qué no existen XeO y XeF8?

Question

Desde que Neil Bartlett descubrió en 1962 que el xenón era capaz de formar compuestos químicos, se han descubierto y descrito un gran número de compuestos de xenón. Casi todos los compuestos de xenón conocidos contienen los átomos electronegativos flúor u oxígeno. El estado de oxidación del xenón en sus compuestos es generalmente +2, +4, +6 o +8.

Se sabe que el xenón forma tres fluoruros: $\ce{XeF_{$ n $}} \;(n = 2, 4, 6)$ donde los estados de oxidación del xenón son +2, +4 y +6. $\ce{XeF8}$ no se conoce su existencia aunque el estado de oxidación sería +8. ¿Por qué es así? ¿Podría deberse al hecho de que 8 átomos de flúor no caben alrededor de un átomo de xenón?

Se sabe que el xenón forma tres óxidos: $\ce{XeO_{$ n $}} \;(n = 2, 3, 4)$ donde los estados de oxidación del xenón son +4, +6 y +8. $\ce{XeO2}$ no se conoció hasta 2011. ¿Por qué ha tardado tanto en descubrirse? Además, el óxido más bajo de xenón $\ce{XeO}$ no se conoce aunque el estado de oxidación del xenón sería +2. ¿Por qué?

Answer 1

$\ce{XeF8}$ no se sabe que existe aunque O.N es +8. ¿Por qué es así?

Se ha informado de al menos 2 compuestos que contienen el $\ce{XeF8^{2-}}$ unidad. Véase, por ejemplo:

• $\ce{(NO^+)2[XeF8]^{2-}}$ ( referencia )
• Sales metálicas de la forma $\ce{(M^{+})_2[XeF8]^{2-}}$ donde M es una sal metálica como $\ce{Cs, Rb}$ (véase la referencia anterior) o $\ce{Na}$ (ver p. 62 en Advances in Inorganic Chemistry, Volume 46, A. G. Sykes editor; enlace

El $\ce{XeF8}$ parte de las moléculas se aproxima a una geometría de antiprisma cuadrado.

( fuente de la imagen )

el óxido más bajo de xenón $\ce{XeO}$ no se conoce aunque O.N es +2. ¿Por qué?

Quizás la molécula sea inestable, favoreciendo la desproporción a otros óxidos de xenón más oxígeno. Por ejemplo, Andreas Hermann y Peter Schwerdtfeger sugieren la siguiente vía a alta presión:

$\ce{3XeO → Xe3O2 + 1/2O2}$

Los autores señalan además que " no encontramos $\ce{XeO}$ ser estable a cualquier presión " ( enlace al documento completo ).

Editar: Ver el comentario de ortocresol más abajo. Sostiene que a presión ambiente podría ser más probable la siguiente vía de descomposición:

$\ce{XeO -> Xe + 1/2 O2}$

Answer 2

Según Calores de formación de XeF3+, XeF3-, XeF5+, XeF7+, XeF7- y XeF8 a partir de cálculos de estructura electrónica de alto nivel Química Inorgánica 2010, vol. 49, páginas 261-270:

A diferencia de los XeF2, XeF4 y XeF6 estudiados anteriormente,
$\ce{XeF8}$ es se predice que es termodinámicamente inestable con respecto a pérdida de $\ce{F2}$ y se calcula que la reacción es exotérmica por 22,3 kcal/mol a 0K.

En realidad, $\ce{XeO}$ es conocido pero como eximer .

La primera observación fue el trabajo publicado en 1946 como Nuevo sistema de bandas en el verde excitado en una mezcla de xenón y oxígeno y la energía de disociación del CO Phys. Rev. vol. 69, páginas 36- 37.

Un artículo más reciente sobre XeO es Estudios de resonancia óptica y de espín electrónico de condensados de xenón-nitrógeno-helio que contienen átomos de nitrógeno y oxígeno J. Phys. Chem. A, 2015, 119, pp 2438-2448

Se han observado y estudiado ampliamente las emisiones de las moléculas excimer de XeO* tanto en fase gaseosa(1-4) como condensada(5-11). Hasta ahora, los experimentos con XeO* en fases condensadas se limitaban a matrices sólidas y líquidas de gases raros (RG). Se utilizaron haces de electrones, partículas α o protones, así como irradiación ultravioleta (UV) (con longitudes de onda de 260 nm y más cortas) para formar complejos excitados de xenón-oxígeno en matrices de neón, argón o criptón dopadas con átomos de xenón y moléculas de O2, N2O o CO2 como precursores de átomos de oxígeno. Cabe destacar que la excitación de una matriz de xenón dopada con átomos de O provoca una emisión con un espectro mucho más simple. Consiste en dos bandas intensas con máximos a 370 y 740 nm,(8, 12) en los bordes del rango visible.