¿Cuáles son las estructuras de resonancia correctas del óxido nitroso?

Question

Hubo una pregunta en uno de mis exámenes para dibujar las estructuras de resonancia de $\ce{N2O}$.

Estas son las que dibujé, pero no me dieron puntos:

Las que están en el esquema de calificación son las siguientes:

¿Alguien puede explicar por favor por qué las mías no son correctas?

Answer 1

En primer lugar, ninguno de las estructuras de resonancia que dibujaste para tu examen son posibles porque ambas violan la regla del octeto. Para la estructura de la izquierda, el $\ce{N}$ de la izquierda controla solo 6 electrones, y no existirá en esta forma. La estructura de la derecha no es posible porque el $\ce{N}$ central está participando en 5 enlaces, lo cual el $\ce{N}$ no puede hacer. El número máximo de enlaces en los que $\ce{N}$ puede participar es 3 (enlace covalente - como en $\ce{NH3}$) o 4 (enlace coordinado - como en $\ce{NH4+}$).

Mientras satisfagas la regla del octeto (o al menos lo mejor que puedas - aquí hay algunas excepciones) y desees verificar la estabilidad de una molécula que has dibujado, simplemente usa la fórmula para la carga formal. Esta se da por la ecuación:

$$\mathrm{FC} = \mathrm{V} - (\mathrm{N_B} + \frac{\mathrm{B}}{2})$$

Donde $\mathrm{FC}$ es la carga formal, $\mathrm{V}$ es el número de electrones de valencia que el átomo en consideración suele tener, $\mathrm{N_B}$ es el número de electrones no enlazados, y $\mathrm{B}$ es el número de electrones compartidos en un enlace covalente en el átomo. Si una molécula es estable, la suma de las cargas formales de cada átomo sustituyente debería ser 0. Si probaras esto en cada una de las estructuras de resonancia que el examen proporciona como respuestas, verías que esto se cumple.

Answer 2

Para añadir la buena respuesta de Ringo y ofrecer más información sobre la situación de enlace, realicé un cálculo en el nivel de teoría DF-BP86/def2-SVP. Dado que esta es una molécula lineal, existen restricciones de simetría. Su grupo puntual es $C_{\infty\mathrm{v}}$, lo que significa que hay orbitales degenerados. Como veremos, estos corresponden a enlaces $\pi$. Aquí hay una imagen del esquema de orbitales de valencia:

Los orbitales 1-3 son orbitales núcleo (1s) en los respectivos elementos. El MO 4 corresponde a un enlace $\ce{O-N}~\sigma$. Es importante destacar que este enlace está delocalizado y también describe parte del enlace $\ce{N-N}~\sigma$. De manera análoga, esto se aplica al MO 5, pero en sentido contrario. En el MO 6 podemos ver la presencia del par solitario en oxígeno. Los MOs 7 y 8 describen dos enlaces $\pi$ delocalizados, enlazando con respecto a todos los átomos en el compuesto. El MO 9 tiene principalmente carácter de par solitario y se encuentra en el nitrógeno terminal. Los HOMOs también son orbitales $\pi$, enlazando con respecto a $\ce{N-N}$ y anti-enlazantes con respecto a $\ce{O-N}$. Esto implica un cierto carácter de par solitario para estos orbitales. Por favor, ten en cuenta que no hay ningún orbital con carácter de par solitario en el nitrógeno central.

Analizé aún más la función de onda con la teoría de orbitales de enlace natural. Este método localiza los orbitales (y la densidad electrónica) y lo compara con la densidad electrónica ideal de una estructura de Lewis dada. Porcentajes altos significan que la configuración concuerda bien con el concepto de Lewis.

Incluí las estructuras que has sugerido. Puedes ver que aunque la configuración 1 no es una estructura de Lewis ideal, aún concuerda hasta cierto punto con el concepto de Lewis. Si alguien hiciera un enfoque más riguroso con la teoría de enlace de valencia, esperaría que esta estructura tuviera (al menos una pequeña) contribución a la situación general de enlace. El defecto básico de esta estructura es el sexteto electrónico en el nitrógeno terminal, como ya mencionó Ringo. El aspecto positivo de esta estructura es que no necesita cargas formales. No consideraría esta estructura incorrecta.
La segunda estructura, sin embargo, no es correcta. Esta solo puede existir en un estado excitado. El nitrógeno no puede tener más de ocho electrones enlazando a su alrededor.
La tercera estructura es la estructura ideal, es decir, la que tiene la mayor concordancia. Esperaría que tuviera la mayor contribución al enlace en general.
La estructura 3 tiene en cuenta efectos de delocalización y es una de las principales contribuciones a la estabilización general de resonancia de la molécula. Básicamente puedes ver este carácter en los MOs 7 y 8 anteriores.
La última estructura (5) intenta lo mismo, pero para mi gusto, esto es un poco imaginativo. Aún concuerda en cierta medida con el concepto de Lewis, pero al igual que la configuración 1, solo esperaría una contribución menor.

Answer 3

El nitrógeno no puede expandir su octeto (no puede acomodar más de ocho electrones de valencia). En las estructuras de resonancia que has dibujado, tanto el nitrógeno como el oxígeno en los extremos son estables (sin carga), pero el nitrógeno en el medio tiene cinco enlaces, por lo tanto, viola la regla anterior. Por lo tanto, el número máximo de enlaces para el nitrógeno en el medio es cuatro. Por eso, el átomo de nitrógeno central (en la respuesta correcta) tiene cuatro enlaces pero con carga.

Además, un octeto expandido se observa generalmente en elementos que se encuentran debajo del segundo período.