proporcionalidad entre la energía libre de Gibbs y número de partículas

Question

Tenemos la termodinámica de identidad para la energía libre de Gibbs (para un sistema puro): $$ dG=-SdT+VdP+\mu dN. $$ Ahora bien, si mantenemos $T$ e $P$ fijo, obtenemos $$ \mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}. $$ Mediante el argumento de que $T,P$ son intensivos cantidades (que mantenemos fija), mientras que $G$ es extensa, si se sigue que $\Delta G=\mu\Delta N$. Sin embargo, mi libro de reclamaciones que $$ G=\mu N. $$ Ahora, esto me parece extraño, ya que, $G$ depende todavía de $S,T,V,P$. Sé que estamos suponiendo que $T$ e $P$ son fijos, pero yo creo que tenemos $$ G=\mu N+x, $$ donde $x$ es alguna función de $S,T,V,P$. Por qué no es este el caso? Yo creo que no podemos instalar esta $x$ a cero para cada sistema, porque de esa manera no seríamos capaces de comparar dos sistemas donde esta $x$ técnicamente diferente? O puede ser cero, y por qué?

Aquí está el texto de mi libro:

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Hm, así que yo miraba a esta pregunta:

Demostrar que $G=\mu N$ y la independencia de $\mu$ a $N$

Parece entonces que es $\mu$ que depende de la $T,P$, y estamos usando el hecho de que $G$ es una cantidad extensiva. Supongo que tiene sentido. Lo que me pregunto acerca de cómo sabemos que la densidad permanece fijo? Porque eso es lo que necesitamos. Así que estoy básicamente confundido acerca de la relación $$ G(T,P,\alpha N)=\alpha G(T,P,N), $$ que debe ser el matemático fraseo que $G$ es extensa. Sin embargo, no entiendo por qué podemos "olvidar" sobre el volumen? Aún estaríamos necesidad de que $$ \rho=N/V=\text{constante}. (1) $$ ¿Dónde podemos encontrar la garantía de que este es el caso, y ¿por qué no es expresado en (1)?

Answer 1

La pregunta contiene una muy común la confusión acerca de que las variables independientes de un potencial termodinámico depende. $G$ no es una función de $S,T,V,P$. En realidad, el natural de variables independientes $G$ depende de que se puede obtener con sólo mirar a la diferencial: se $T,P,N$. Cada coeficiente de la diferencial de la forma $dG$ debe ser concebido como una función de $T,P,N$, para un fluido de un componente del sistema.

Por lo tanto, sería de esperar para tener $\mu=\mu(P,T,N)$. Sin embargo, para un normal termodinámicas del sistema, los potenciales termodinámicos se espera que sea extenso, es decir, en este contexto, $G$ se espera que sea una función homogénea de grado uno de su extensa argumentación de las $N$. Formalmente, $$ G(T,P,\alpha N) = \alpha G(T,P,N) $$ para todos los valores positivos de $\alpha$. Por lo tanto, es suficiente para tomar $\alpha=1/N$ (permite desde $N>0$) para obtener $$ G(T,P,1) = \frac{G(T,P,N)}{N} $$ es decir, $ G(T,P,N) = N G(T,P,1) $, donde $ G(T,P,1) $ no tiene ninguna dependencia en N. Por otro lado, $\mu = \left.\frac{\partial{G}}{\partial{N}}\right|_{T,P}$, y llegamos a la conclusión de que, desde: $\mu=G(T,P,1)$ es claramente independiente de la $N$.

Esta derivación se hace evidente que un ingrediente clave para conseguir el resultado es la amplitud de la energía libre de Gibbs, que se concede para grandes (macroscópico) de la termodinámica de los sistemas, pero podría fallar por finito de los sistemas realizados por un pequeño número de partículas.

Answer 2

Cualquier sistema termodinámico tiene una ecuación de estado, que en este caso es de la forma $f(P,V,T,N)=0$. La fijación de $T$ e $P$ significa que $V$ está totalmente determinado por $N$.

La única forma de que este razonamiento se no es si hubo una ecuación de estado que no implican el volumen. Nunca he visto a un sistema físico que tenía una ecuación de estado, y tengo la fuerte sospecha de que tal sistema sería no físico.