Energía libre de Helmholtz, Función de partición

Question

Estoy tratando de desarrollar alguna intuición básica aquí, así que esto es principalmente un revoltijo de comentarios/preguntas. Espero que sea aceptable.

Energía libre de Helmholtz: $A = -{\beta ^{-1}}lnZ$. Encuentro esta afirmación increíblemente profunda. Concedido, la encontré ayer.

Supongamos que mi sistema tiene un estado de energía sin degeneración. $Z = e^{-\beta E_1}$, entonces $A = E_1, lo cual supongo que dice que si el sistema consiste en una partícula, toda su energía interna está disponible para el trabajo. Eso es agradable.

Ahora, si introducimos alguna degeneración $\gamma$, obtenemos $Z = \gamma e^{-\beta E_1}$, y así $A = E_1 - \beta ^{-1}ln \gamma$, y claramente hemos perdido algo de nuestra energía libre debido a la degeneración (es decir, al hecho de que hay múltiples microestados para nuestro macroestado dado, y por lo tanto tenemos información limitada sobre la configuración real del sistema, que es libre de explorar sus microestados, limitando la energía que podemos obtener de él). Así que eso también es bueno.

Podemos ir más allá introduciendo más energías, por lo que $Z = \Sigma \gamma_i e^{-\beta E_i}$, pero el análisis interesante se ve obstaculizado por mi incapacidad para tratar coherentemente con sumas en un logaritmo. Aunque logré demostrar que $A$ para un sistema de varios estados es estrictamente menor que $\Sigma [E_i-\beta ^{-1}ln\gamma _i]$, es decir, menor que la suma de las energías libres para sistemas independientes de una energía dada $E_i$ y degeneración $\gamma_i$. Este resultado, sin embargo, requiere $E_i > 0, lo cual doy por sentado, pero tiene mucho sentido.

Ahora, ¿qué significa que A sea negativo? ¿Quizás más importante aún, cómo se obtiene simplemente trabajo de un sistema con cierta A (una pregunta práctica)? O, tal vez aún más importante, ¿es este requisito de que haya un segundo estado final, aparentemente de menor energía libre, lo que hace que $A$ en sí no sea tan significativo, sino más bien $\Delta A$? Y si es así, ¿qué sucede con la intuición sobre un sistema con solo un estado que tiene exactamente su energía como energía libre?

Se agradecen mucho sus ideas sobre estos y otros asuntos relacionados con el legendario $Z$ y su relación con $A$, así como indicaciones sobre dónde puede haber fallos o claridad en mi pensamiento.

Answer 1

Ahora, ¿qué significa que A sea negativa?

No es negativa en general. El error que estás cometiendo es suponer que el logaritmo es positivo. Pero $\ln Z$ puede ser tanto positivo como negativo dependiendo de si $Z$ es mayor que uno o menor que uno. Ambas opciones son posibles porque $Z=\sum \exp(-E_i/kT)$ y si $E_i$ es menor que $kT$ (y menor por un margen adicional que compensa la degeneración), obtendrás $Z\lt 1$ y $A\gt 0$. Después de todo, la cantidad $A$ tiene la misma ambigüedad de desplazamiento aditivo que cualquier forma de energía (cualquier potencial termodinámico), $E\to E+\Delta E$ no cambia nada sobre la física no gravitacional, por lo que si $A$ es menor o mayor que un umbral ad hoc en particular (aunque se denote como "cero") es una pregunta físicamente inconsecuente.

Tal vez más importante, ¿cómo se obtiene simplemente trabajo de un sistema con algún $A$ (una pregunta práctica)?

Obviamente no hay una "receta mecánica" para construir motores inteligentes y/o eficientes. Sin embargo, el valor de $-A$ codifica la cantidad máxima de trabajo útil que se puede extraer del sistema cuya energía libre de Helmholtz es $A$. Si uno no quiere perder energía, intenta hacer que las etapas individuales del motor sean lo más reversibles posible, como en el ciclo de Carnot. Por lo tanto, es mejor estar seguro de que el calor se transfiere entre cuerpos de temperaturas (casi) iguales, etc.

O, tal vez aún más importante, ¿es este requisito de que haya un segundo estado final, aparentemente de menor energía libre, lo que hace que $A$ en sí mismo no sea tan significativo, sino más bien $\Delta A$?

La afirmación de que $-A$ mide la cantidad máxima de trabajo útil que se puede extraer se cumple asumiendo que $E=0$ es la energía mínima no térmica a la que se puede llegar. Así que sí, la ambigüedad de desplazamiento aditivo siempre está presente y la extracción máxima del trabajo útil realmente significa que estamos interesados en el valor de $\Delta A$, los cambios de energía o potenciales termodinámicos, y no en los valores en sí mismos. El estado final con $E=0$ es lo que identifica de facto $E_{inicial}$ y $-\Delta E$ y de manera similar para otras cantidades.

Y si es así, ¿qué sucede con la intuición sobre un sistema con solo un estado que tiene exactamente su energía como energía libre?

Si solo hay un estado, no hay termodinámica o física estadística interesante. El estado tiene una energía de $E=A$ y la cantidad máxima de trabajo útil que se puede extraer es lo que permitan las propiedades mecánicas del estado. Si no se especifica de otra manera, la suposición es que $E=0$ lo que también significa que $A=0$ en este caso es el valor mínimo al que se puede llegar.