Diastereómeros y H-NMR

Question

¿Qué efecto tiene la estereoquímica sobre el número de señales en una H-NMR? Por ejemplo, si consideras las dos estructuras que aparecen a continuación, ¿el número de señales y la división serían diferentes debido a la rotación restringida? Si es así, ¿qué hidrógenos se ven afectados?

EDIT: Esto es lo que creo que sería la división.

Answer 1

Lo primero que hay que tener en cuenta es que los anillos de ciclobutano no son planos, como se dibujan en el papel, sino fruncidos. Por lo tanto, una estructura tridimensional de los dos isómeros sería algo así:

Espero que la estructura de la izquierda sea bastante estable tal y como la he dibujado, minimizando las interacciones estéricas. Cualquier otro fruncimiento se puede remontar a ese por rotación o reflejo o poner los dos grupos metilo en posición axial, lo que es estéricamente indeseable. Por lo tanto, podemos esperar sólo una especie significativa en la solución.

Esta especie debería tener $C_\mathrm{2v}$ simetría si no me he perdido nada. Utilizando el eje principal -el que pasa por el centro del anillo de ciclobutano- podemos identificar cuatro conjuntos de hidrógenos homotópicos. Por tanto, esperamos cuatro señales en el espectro de RMN de protones.

Las constantes de acoplamiento, especialmente las que se encuentran a lo largo del anillo, deben ser claramente visibles e identificables (si no se confunden debido a la superposición de señales).

La especie de la derecha es menos rígida. Puede interconvertirse fácilmente entre diferentes estados fruncidos y en cada uno de ellos habrá un grupo metilo en posición axial y otro en posición ecuatorial. Aun así, todas las estructuras se pueden remontar a la que he dibujado a través del reflejo y la rotación, a menos que me haya perdido algo. Así que, de nuevo, sólo tenemos un conjunto de señales a todas las temperaturas.

Esta especie tiene una simetría inferior: $C_\mathrm s$ . No existe un eje de simetría de rotación, por lo que ninguno de los protones del anillo es realmente homotópico. La transformación de uno en otro sólo es posible mediante el reflejo, por lo que son enantiotópicos. Como los grupos metilo y los hidrógenos terciarios tampoco son idénticos, espero un total de seis señales a baja temperatura. Sin embargo, el repliegue transformaría el grupo metilo axial en ecuatorial y viceversa. Por lo tanto, espero que sólo sea visible un conjunto de tres señales a temperatura ambiente debido a la rápida interconversión.

Estas tres señales serían:

• el grupo metilo
• el protón terciario
• el conjunto de protones secundarios

Dado que los protones intercambian rápidamente sus posiciones, yo esperaría que las constantes de acoplamiento a temperatura ambiente fueran promediadas. A temperaturas muy bajas, tras la congelación de los reordenamientos, deberían diferenciarse.

Así que sí, la rigidez de un anillo debido a la estereoquímica afecta al número y tipo de señales. cis El -1,3-dimetilciclobutano es muy rígido y es poco probable que se transforme de una disposición a otra. Esto conduce a un conjunto limpio y completo de señales. trans -Por otro lado, el 1,3-metilciclobutano se transforma rápidamente entre las diferentes orientaciones, mapeando los grupos metilo y los protones que no son idénticos entre sí. Por tanto, muestra menos señales de las que debería a baja temperatura.

Un efecto similar puede observarse en el ciclohexano y sus derivados, donde el enfriamiento a bajas temperaturas también congela el giro del anillo y hace que las señales de los protones axiales y ecuatoriales sean distintas.