¿Por qué somos capaces de cambiar variables tan fácilmente en la termodinámica?

Question

Mi comprensión de la transformación de Legendre es el siguiente:

Si tenemos una función de $f=f(x)$$df=pdx$, entonces podemos definir la transformación de legendre $f^*$ $f$ :$$f^*(p)=px-f(x).$$ $ f^*$ is initially a function of $x$ but we can write it in terms of $p$ instead if $p$ was a monotonous function of $x$.

Sin embargo, a la hora de estudiar los potenciales termodinámicos, me enteré de que podemos cambiar las variables sin hacer ningún tipo de trato de la monotonía de la parte y sin tener miedo a perder ninguna información, así que ¿por qué es este el caso?

Answer 1

La pieza que faltaba en el rompecabezas es la convexidad de (algunas de) las variables termodinámicas como @ACuriousMind ha señalado. La convexidad de, por ejemplo, la función de la entropía $S$ es generalmente demostrado desde el principio del máximo de la entropía a lo largo de las líneas como en la Callen, capítulo 8. La idea subyacente es que la entropía es máxima en todos los desplazamientos que son externamente aislado. Si sólo interna, la energía se mueve a su alrededor, que es $$S(U + \Delta U, V,N) + S(U - \Delta U, V,N) \le 2S(U, V, N)$$ from which it follows upon taking the limit $\Delta U \a 0$ that $$ \left( \frac{\partial ^2 S}{\partial U^2 }\right)_{V,N} \le 0$$ expressing the convexity of the entropy function with respect to $U$. Similar consideration for volume exchange gets you $S(U, V+ \Delta V, N) + S(U , V- \Delta V,N) \le 2S(U, V, N)$ and $ \left( \frac{\partial ^2 S}{\partial V^2 }\right)_{U,N} \le 0$, etc. So the $S(U,V,N)$ is convex, that is the $$ S se encuentra por debajo de su tangente aviones por todas partes.