¿Por qué los cationes de violar las reglas de Baldwin?
Por ejemplo, la siguiente acetalization mecanismo plausible a pesar de que contiene un 5-endo-trig paso:
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
El acetal formación en cuestión es en realidad un ejemplo de un 5-endo-trig cyclisation, que, según Baldwin reglas deben ser desfavorable.
La primera cosa a realizar sobre Baldwin reglas es que en su mayoría son empíricos, es decir, basado en la observación de los datos, en lugar de teórica de la prueba (a pesar de que puede ser racionalizado basa en orbitales solapamiento de los argumentos).
La segunda cosa a tener en cuenta es que, como con cualquier regla, hay muchas excepciones.
De la Wikipedia: Baldwin reglas discutir las tasas relativas de los cierres de anillo de varios de estos tipos. Estos términos no están destinados a describir la absoluta probabilidad de que una reacción puede o no tener lugar, sino que se utiliza en un sentido relativo. Una reacción que se desaprueba (lento) no tiene un ritmo que es capaz de competir eficazmente con una alternativa de reacción es favorecida (rápido). Sin embargo, la desfavorecidos producto puede ser observado, si los suplentes no reacciones son más favorecida.
El 5-endo-trig acetal formación es en realidad una de las más conocidas excepciones a las reglas de Baldwin (Baldwin mismo reconoció este).
En 1981 JOC de papel (J. Org. Chem. 1981, 46, 2196), Mike Perkins y Jack Barrett trató de entender por qué fue que estos acetalizations eran tan 'favorable'.
Un uso muy básico de los métodos de cálculo (MNDO métodos), que estudió la energía necesaria para obtener la molécula en la conformación correcta para el hidroxilo para atacar a la oxonium (este es el anillo de cierre de paso, y el que se podría esperar que la desaprueba paso).
Las conclusiones del trabajo son que la barrera es en realidad mucho menor de lo esperado, haciendo que la formación del acetal aceptable, a pesar de baldwin lo que sugiere lo contrario.
