"Prueba" de que el potencial químico es menor que cero para los cambios materiales irreversibles

Question

De la Química Física de Levine:

1) En un sistema cerrado, $ \mathrm dG = -S\, \mathrm dT + V\, \mathrm dP$ no sólo se aplica a la composición constante sino también a los cambios reversibles en la composición.

2) Para un proceso irreversible: $ \mathrm dG = -S\, \mathrm dT + V\, \mathrm dP + \mu\ , \mathrm dN \lt -S\, \mathrm dT + V\, \mathrm dP$ Así que $ \mu\ , \mathrm dN \lt 0$ .

Para 1), ¿por qué nos preocupamos por el potencial químico de los sistemas cerrados si sólo podemos encontrar un camino reversible en el que 1) se aplica?

Para 2), pensé que aunque $ \mathrm dG = -S\, \mathrm dT + V\, \mathrm dP + \mu\ , \mathrm dN$ puede aplicarse a los procesos irreversibles, había que calcular un camino reversible. Si es así, eso significaría que el $-S\, \mathrm dT$ a la izquierda fue calculado para un camino reversible y el $-S\, \mathrm dT$ a la derecha se calculó para un camino irreversible y no lo cancelaron.

Answer 1

Q1. No necesitarás los términos de potencial químico $\sum_{i,\alpha}\mu_i^\alpha\text{d}n_i^\alpha$ (porque es igual a cero) al utilizar la relación diferencial $\text{d}G = -S\,\text{d}T+V\,\text{d}P$ en este caso. No obstante, los potenciales químicos siguen siendo relevantes a la hora de establecer criterios de equilibrio de fases: $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ etc.

¿Por qué debería $\sum_{i,\alpha}\mu_i^\alpha\text{d}n_i^\alpha = 0$ ?

Los cambios reversibles en la composición implican que el proceso está en equilibrio, por lo que $\text{d}G = 0$ . Suponiendo un equilibrio térmico y mecánico y un $T$ y $P$ tenemos $\text{d}T = \text{d}P = 0$ y el resultado se obtiene considerando la relación diferencial (completa) satisfecha por $\text{d}G$ .

Q2. Sí, se necesita un camino reversible. La expresión de la derecha, si sigues su derivación con cuidado, sí representa un camino reversible. La desigualdad se produce porque no se han tenido en cuenta los términos de potencial químico. Así que la cancelación funciona.

Sin embargo, parece que podemos obtener el mismo resultado de forma mucho más sencilla. Consideremos un sistema en equilibrio térmico y mecánico con $T$ y $P$ pero no el equilibrio químico. Entonces $\text{d}G < 0$ ya que la energía libre de Gibbs se minimiza en el equilibrio. Si $T$ y $P$ son constantes $\text{d}T = \text{d}P = 0$ , así que todo lo que queda en $\text{d}G$ son los términos de potencial químico, que por tanto deben ser negativos.