Hay varias formas de Valor_ST y el que probablemente te ayudará es el de ST_Value(rast, band, x, y).
Modificando uno de los ejemplos de la documentación, puedes volcar todos los valores de cada píxel utilizando generate_series en la dirección x e y, y luego utilizar group by (o distinct) en ellos para obtener la lista de valores únicos de los píxeles.
SELECT count(b1val), b1val FROM
(SELECT ST_Value(rast, 1, x, y) As b1val
FROM dummy_rast CROSS JOIN
generate_series(1, raster_width) As x
CROSS JOIN generate_series(1, raster_height) As y
WHERE rid = raster_id) as rast_values
group by b1val;
donde tendrá que proporcionar valores para raster_id, raster_width y raster_height y he asumido que está buscando en la banda 1.