Serie Spectrochemical: $\ce{F^-}>\ce{Cl^-}>\ce{Br^-}>\ce{I^-}$
Trans-efecto serie: $\ce{I^-}>\ce{Br^-}>\ce{Cl^-}>\ce{F^-}$
Esto parece un poco extraño para mí porque su ordenamiento relativo seguramente debe ser la misma porque ambas series dependen de la capacidad de donante de sigma. ¿Tiene esto algo que ver con la capacidad de donante π?
¿En qué orden hace donantes σ y π capacidad de donantes ir de haluros en los sistemas de metales de transición?
Las dos características que usted cite - trans-efecto y spectrochemical de la serie, es decir, inducida por ligando de campo cristal split - se basa en dos fenómenos distintos, dos estructuras diferentes y dos completamente diferentes observaciones que garantiza dos conversaciones diferentes. Por lo tanto, la probabilidad de que las dos tendencias inversa es $0.5$.
El spectrochemical de la serie en sí mismo es ya un contortos de varios efectos diferentes y es definido por octaédrico complejos. Sin embargo, si nos atenemos a pequeñas regiones de ello, podemos hacer las tendencias basadas en observaciones generales. Aquí, estamos tratando con cuatro muy similar ligandos que son todos débiles-campo de ligandos, σ bases y π bases. Para entender el efecto de sus π basicidad y relacionarlas con cada uno de los otros, tenemos que echar un vistazo al diagrama de orbitales moleculares de un típico $\ce{[ML6]}$ complejo de contabilidad para el π efectos. La figura 1 se muestra un MO esquema.
Figura 1: Octaédrico $\ce{[ML6]}$ complejo que incluye σ y π ligando-metal interacciones.
Vemos que el $\mathrm p$ orbitales (o más precisamente: que $\mathrm p$ grupo orbital con $\mathrm{t_{2g}}$ simetría) interactuar con el metal de la $\mathrm{t_{2g}}$ orbitales en un bonding/antibonding manera de π simetría - así pues, la interacción es más débil que el $\mathrm{e_g}$ interacción que cuenta con σ simetría. En el caso de todos los halido ligandos, el ligando los orbitales que se rellena completamente el sentido de que el metal los electrones terminan en el $\mathrm{t_{2g}^*}$ orbitales que se han planteado con respecto al neutro (o π-efecto ausente) del estado. Esto reduce la diferencia de energía entre el$\mathrm{t_{2g}^*}$$\mathrm{e_g^*}$, por lo que el valor de $\pu{10Dq}$ o en el campo split.
Los diferentes haluros sólo se diferencian en su electronegatividad y por lo tanto en la posición relativa de sus orbitales. La mayor electronegatividad menor será la correspondiente orbitales - es decir, el fluoruro se tienen las más bajas de los orbitales. Ya que estos son todos los no-metales relativamente elevadas energías de ionización (incluso para los aniones que estamos viendo aquí), todos ellos serán debajo del metal de los orbitales. Sin embargo, una mayor interacción y por lo tanto un menor valor de $\pu{10Dq}$ - normalmente se obtiene si la interacción de los orbitales están cerca de la energía.
El yoduro es el que está menos lejos, lo que significa que la c0; la interacción es más grande en un $\ce{[MI6]^n-}$ complejo, lo que significa que $\pu{10Dq}$ es el más bajo lo que significa que es en la muy débil final de la spectrochemical de la serie. Más arriba pasamos por el grupo, menor es el haluro de $\mathrm p$ orbital energías serán, por tanto, la más débil, la interacción y la mayor $\pu{10Dq}$. Naturalmente, la energía orbital disminuye monótonamente y por lo tanto el ligando de la serie de los haluros se como se observa.
La trans-efecto se observa típicamente para los complejos de platino o elementos relacionados y es lo que normalmente se conoce por la plaza de geometrías planas. Se refiere a intercambio de ligando que ha demostrado en una serie de experimentos para proceder a través de un mecanismo asociativo:
$$\ce{[MX4]^n- + L -> [MX4L]^n- -> [MX3L]^${(n-1)-}$ + X-}\tag{1}$$
La inicial y la final son complejos cuadrado planar, el intermedio es trigonal bipiramidal. Vamos por el principio de la menor movimiento, el ligando $\ce L$ debe acercarse a través de la distinguida eje (yo estoy llamando $x$) hacia la inicial de complejos y desplazar a los dos ligandos que ahora va a ocupar simultáneamente el $xy$ plano (lo que significa que $z$ es el eje de los dos que no se mueve por ligandos). Entonces, uno de los tres $xy$ ligandos obtendrá desplazadas; tiene que ser el que es trans para el ligando que ejerce una trans-efecto, y tiene que ser uno de los dos en el $xy$ plano - es decir, aquellas que estaban originalmente en el $y$ eje.
Desde el pentacoordinated estado de transición es obviamente más importante aquí, se debe elaborar sus orbitales moleculares esquema. Este es un esquema mucho menos conocido que el octaédrico esquema que se muestra arriba, así que voy a señalar un par de cosas. El trigonal bipiramidal complejo grupo de puntos de es $D_\mathrm{3h}$. El metal de la $\mathrm d$ orbitales de la transformación de la $\mathrm{a_1' + e' + e''}$ con los orbitales dentro de cada irreductible representación de ser $\mathrm{d}_{z^2}, (\mathrm{d}_{xy}, \mathrm{d}_{x^2-y^2})$$(\mathrm{d}_{xz}, \mathrm{d}_{yz})$, respectivamente. Los ligandos' σ-simétrica de los orbitales de la transformación de la $\mathrm{2a_1' + e' + a_2''}$. Desglosado, el $z$ ligandos se $\mathrm{a_1' + a_2''}$ e las $xy$ son $\mathrm{a_1' + e'}$. La π-simétrica $\mathrm p$ orbitales de la $z$de los ligandos debe transformar como $\mathrm{e' + e''}$ y el pi-simétrica $\mathrm p$ orbitales de los ligandos en la $xy$ plano se $\mathrm{a_2' + a_2'' + e' + e''}$. Podemos ver una gran cantidad de $\mathrm e$ irreducibles que es donde está toda la diversión se lleva a cabo. Para la integridad, el metal central de la $\mathrm s$ orbital se transforma a medida $\mathrm{a_1'}$ e su $\mathrm p$ orbitales de la $\mathrm{a_2'' + e'}$.
Figura 2: Cualitativa orbital molecular esquema de un trigonal bipiramidal $\ce{[ML5]}$ complejo que incluye tanto σ y π interacciones.
El MO esquema en la figura 2 anterior. La clave para el análisis es averiguar por qué ciertos ligandos preferentemente ocupar el $xy$ avión, pero no se desplazan por sí mismos. La clave se encuentra dentro de los orbitales que se etiquetan $\mathrm{e'}$: bond, en una σ moda todos ecuatorial ligandos en el intermedio ser degenerado, mientras que en el reactivo y el producto del estado tienen diferentes energías: uno correspondiente a una σ bond, una a una π de bonos. Por lo tanto, en el movimiento de los reactivos para el intermedio, estamos generando una nueva interacción de σ simetría que - de nuevo de acuerdo a la simetría - afecta a todos los tres ecuatorial ligandos.
Como he señalado antes, la parte inferior de un haluro de la electronegatividad de la mayor de sus orbitales de los niveles de energía y por lo tanto mayor es la interacción. Por lo tanto, por tener el menos electronegativo de haluro de participar en el nuevo σ bonos (es decir, por tener como parte de la zona ecuatorial del ligando esfera y por lo tanto el desplazamiento del ligando trans con respecto a ella) va a generar un entorno más estable intermedio y por lo tanto será más favorable camino.
Por lo tanto es el mismo de la propiedad de los halógenos que crear las dos alineaciones, pero el efecto final es el opuesto en los dos casos.
Creo que he leído que la spectrochemical de la serie está en el orden de la pi-habilidades y dan incluso el agua de un pequeño pi capacidad (no estoy seguro si el donador o aceptor) para añadirlo a la lista. Si algo es considerado el más fuerte en la spectrochemical de la serie, es porque es por lo general causa una mayor ligando división de campo pero pi-donantes disminuir la brecha entre la división de los orbitales, por lo que el yoduro, siendo más débil que el fluoruro (según spectrochemical series) de forma automática significa que tiene un mayor pi-donante de capacidad. Y la trans-efecto para 2 puro pi-donantes, como el flúor y el yoduro en la comparación sería entonces, por supuesto, ser más fuerte para el que dona más así que de nuevo yoduro. Al menos esto es cómo iba a explicar a mí mismo (podría estar equivocado).
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