¿Cómo funciona exactamente la oxidación de TEMPO por NaOCl/KBr?

Question

Me gustaría entender el proceso exacto por el cual el TEMPO es oxidado al catión nitrosonio por el NaOCl, como en el subconjunto del mecanismo mostrado en el diagrama.

La confusión para mí es que TEMPO claramente necesita donar 1 electrón a $\ce{OCl-}$ para formar el catión nitrosonio neutro y no radical, pero también obtenemos un $\ce{Cl-}$ anión, por lo que también debe haber un proceso de 2 electrones que involucre al $\ce{Br-}$ "co-catalizador" que entra en juego.

¿Qué ocurre exactamente con el $\ce{OCl-}$ oxígeno, y ¿cómo se produce?

Answer 1

Yo propondría el siguiente mecanismo: Tenga en cuenta que el anión radical de oxígeno no es tan malo como grupo saliente, ya que el enlace Cl-O es débil. Puede participar en una transferencia de electrones con el anión cloruro, o más bien el bromuro al principio de la reacción ya que es más abundante (he escrito la forma protonada - radical hidroxilo ya que es menos probable que dos aniones se acerquen lo suficiente para la transferencia de electrones):

El radical de bromo puede reaccionar a su vez con otra molécula de TEMPO. Por ello, dos equivalentes de TEMPO reaccionan con un equivalente de hipoclorito.

Hay que tener en cuenta que existen innumerables posibilidades y desviaciones del mecanismo que he propuesto.

Answer 2

Es fácil comprobar si hay alguna parte en absoluto del disco objetivo que está cubierto -- es sólo una cuestión de comparar las distancias con las sumas de los radios. Así que supongamos que hay algunos se superponen.

Ahora bien, si todavía hay también algún no cubierto dentro del disco de destino, entonces el límite de la cobertura total debe pasar por el disco de destino. Ese límite consiste, casi en todas partes, en puntos que están en la periferia de un de los discos originales y no cubierta por cualquier otro de los discos originales. (Estoy asumiendo que no hay duplicados entre los discos originales).

Así, puede pasar por el $C_i$ uno por uno, y comprobar (a) qué rango de ángulos de su frontera está cubierto por el disco objetivo, y luego para cada $C_j$ con $i\ne j$ restar el intervalo de ángulos en $C_i$ que no está cubierto por $C_j$ . Si al terminar queda algo, has encontrado un punto en el límite de la unión que está dentro de $C_{n+1}$ .

Esto da una $O(n^2\log n)$ algoritmo. Cada intervalo de ángulos se encuentra fácilmente a partir de las distancias, los radios y las posiciones relativas utilizando la trigonometría básica.