¿Puede Le Chatelier ' principio de s se derivan?

Question

Le Chatelier del principio que dice :

Si una restricción (tales como un cambio en la presión, la temperatura o la concentración de un reactante) se aplica a un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplazará a fin de que tienden a contrarrestar el efecto de la restricción.

Esto parece como un análogo de la primera ley de Newton del movimiento en la que hablamos de inercia de la resistencia a un cambio en el estado de reposo o de movimiento de un cuerpo. Ahora en física tenemos la Relatividad General de donde se derivan las leyes de Newton. Hay una correspondiente teoría general en el dominio de la cinética química demasiado, basado en la sonda de principios matemáticos, en lugar de sólo observaciones empíricas, de donde podemos deducir la de Le Chatelier el principio como un caso especial?

Cualquier sugerencia afortunadamente invitados.

Answer 1

Sí. Para probar Le Chatelier principio no requiere de una teoría general de la cinética química, sólo una comprensión de (termodinámica!) las fluctuaciones y la respuesta. Como de costumbre, Callen la Termodinámica e Introducción a la Thermostatistics es una buena referencia. Ch. 8.5 es relevante, y yo simplemente recapitular Callen desarrollo a continuación.

(Por cierto, creo que este principio está más cerca de la tercera ley de Newton de acción y reacción, pero en general las leyes de la termodinámica tiene un sabor muy diferente de leyes mecánicas debido a su estructura subyacente. La termodinámica se ocupa nebuloso de las relaciones; la mecánica concreta de las ecuaciones de movimiento).

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De hecho, vamos a probar un extra de instrucción, el de Le Chatelier-Braun principio. Este principio afirma que los efectos secundarios inducidos por una perturbación también sirven para reducirlo. Esto aumenta la de Le Chatelier principio, que el principal efecto inducido por una perturbación sirve para reducirlo.

Voy a robar Callen el ejemplo de un sistema inmerso en una presión y temperatura de reservorio, con diathermal las paredes y los muebles de la pared de dominio con el que controlar su volumen. La pared se mueve ligeramente hacia afuera, causando una variación positiva del volumen $\text{d}V$. El principal efecto es la disminución de la presión del sistema, lo que conduce a una fuerza impulsora para disminuir el volumen del sistema. Un efecto secundario es el cambio en la temperatura de la $\text{d}T$ como resultado de este cambio en el volumen, $$\text{d}T = \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\text{d}V = -\frac{T\alpha}{Nc_v\kappa_T}\text{d}V.$$ The prefactor is unimportant; we care only about the sign of the result. All variables are positive except for $\alfa$, which is of variable sign. For now, we can assume it positive. The reduction of temperature in the system then drives heat flow into it, which will itself affect the pressure of the system: $$\text{d}P = \left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V\frac{\text{d}Q}{T} = \frac{\alpha}{NT^2c_v\kappa_T}\text{d}Q.$$ This change in pressure is positive and diminishes the effect of the original perturbation. The same result is obtained if one takes $\alfa$ negativa.

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Vamos a considerar un sistema termodinámico con la primera ley de $$\text{d}U = f_1\,\text{d}X_1 + f_2\,\text{d}X_2.$$ It is coupled to a reservoir, itself with first law $$\text{d}U' = f_1'\,\text{d}X_1' + f_2'\,\text{d}X_2' = -f_1'\,\text{d}X_1 - f_2'\,\text{d}X_2,$$ noting that $\texto{d}X_i' = -\text{d}X_i$, because $X_i+X_i'$ is assumed fixed. A perturbation $\text{d}X_1^\text{pert}$ drives fluctuations $$\text{d}f_1^\text{fluc} = \frac{\partial f_1}{\partial X_1}\text{d}X_1^\text{pert} \quad \text{and} \quad \text{d}f_2^\text{fluc} = \frac{\partial f_2}{\partial X_1}\text{d}X_1^\text{pert}.$$ These fluctuations in intensive quantities themselves lead to responses $\text{d}X_1^\text{resp}$ and $\text{d}X_2^\text{resp}$. The signs of these responses can be determined by minimizing the total energy of the system and reservoir given the initial perturbation, $$\text{d}(U+U') = (f_1-f_1')\,\text{d}X_1^\text{resp} + (f_2-f_2')\,\text{d}X_2^\text{resp} = \text{d}f_1^\text{fluc}\text{d}X_1^\text{resp} + \text{d}f_2^\text{fluc}\text{d}X_2^\text{resp} \leq 0.$$ Because $X_1$ and $X_2$ are independent variables, each term in the sum must be negative, and we have $$\text{d}f_1^\text{fluc}\text{d}X_1^\text{resp} \leq 0 \quad \text{and} \quad \text{d}f_2^\text{fluc}\text{d}X_2^\text{resp} \leq 0.$$ The first equation yields $$0 \geq \text{d}f_1^\text{fluc}\text{d}X_1^\text{resp} \quad \Longleftrightarrow \quad 0 \geq \text{d}f_1^\text{fluc}\frac{\partial f_1}{\partial X_1}\text{d}X_1^\text{resp} = \text{d}f_1^\text{fluc}\text{d}f_1^{\text{resp}(1)},$$ where we have multiplied both sides of the inequality by $\parcial f_1/\partial X_1$, which must be positive by stability. $\text{d}f_1^{\text{resp}(1)}$ is the response of $f_1$ to the fluctuation due to $X_1$ only, and so we have the Le Chatelier principle. The second equation yields $$0 \geq \text{d}f_2^\text{fluc}\text{d}X_2^\text{resp} = \frac{\partial f_2}{\partial X_1}\text{d}X_1^\text{pert}\text{d}X_2^\text{resp},$$ and hence that $$0 \geq \frac{\partial f_1}{\partial X_1}\text{d}X_1^\text{pert}\frac{\partial f_1}{\partial X_2}\text{d}X_2^\text{resp} = \text{d}f_1^\text{fluc}\text{d}f_1^{\text{resp}(2)},$$ where we have both used a Maxwell relation and multiplied both sides of the inequality by $\parcial f_1/\partial X_1$. Este es el de Le Chatelier-Braun principio.