Del artículo de Wikipedia sobre pirimidina :
Debido a la disminución de la basicidad en comparación con la piridina, la sustitución electrofílica de la pirimidina es menos fácil.
¿Pero por qué la pirimidina es menos básica que la piridina? La pirimidina tiene dos $ \mathrm {sp^2}$ - pares solitarios híbridos disponibles para la protonación, comparados con el de la piridina.
Pirimidina:
Piridina:
No es el número de pares solitarios lo que explica en modo alguno la basicidad. Tome un azúcar al azar y tendrá diez veces el número de pares solitarios (aunque en el oxígeno, no en el nitrógeno) sin ser significativamente básico.
El problema es la electrónica. El nitrógeno, al ser un átomo bastante electronegativo, es capaz de atraer bien los electrones π hacia él, hasta el punto de que los derivados de la piridina se denominan extremadamente pobre en electrones y, por tanto, muy lento en las reacciones de sustitución electrofílica.
Para pasar de piridina a pirimidina necesitamos el doble. Por lo tanto, se percibe una gran escasez de electrones en ese anillo ya que ambos nitrógenos están tratando de atraerlos hacia sí mismos.
Ahora supongamos que protonas esa especie. Ahora tenemos dos nitrógenos de los cuales uno está cargado positivamente. Inmediatamente, ese nitrógeno cargado positivamente multiplica su fuerza de extracción de electrones. De forma igualmente inmediata, el otro nitrógeno siente que la densidad de electrones abandona su proximidad. Todo el sistema es mucho menos favorable que el sistema de piridina con un solo nitrógeno.
Reformulando ese argumento: La basicidad aumenta cuando los electrones donando Los vecinos aumentan la densidad de electrones (que equivale a una carga negativa parcial) en un átomo. En el caso de la pirimidina, tenemos un electrón- retirando vecino que reduce la densidad de electrones (dando una positivo carga) y haciendo que la protonación (es decir, más carga positiva) sea menos favorable.
Una cosa más que vale la pena señalar, los pares solitarios en los átomos de nitrógeno no se pueden utilizar para aumentar la densidad de electrones del anillo, ya que ninguna estructura de resonancia aceptará el par solitario en cualquiera de los nitrógenos.
Ahora que lo pienso, hay ciertos compuestos en los que varios pares de soles cooperan muy bien para mejorar la basicidad (me viene a la mente la guanidina). Sin embargo, no es el caso aquí.
@IvanNeretin O la esponja de protones, también conocida como 1,8-bis(dimetilamino)naftalina como otro ejemplo prototípico.
En la piridina, la hibridación del átomo de nitrógeno es $\mathrm{sp}^2$ . El par de electrones en el nitrohen se encuentra fuera del anillo en un $\mathrm{sp}^2$ orbital híbrido y está disponible para la protonación, haciendo de la piridina un heterociclo básico.
El $\mathrm pK_\mathrm{a}$ del ácido conjugado de la piridina es $5.25$
En la pirimidina, los átomos de nitrógeno son equivalentes y $\mathrm{sp}^2$ hibridado. Ambos pares de electrones se encuentran fuera del anillo aromático en $\mathrm{sp}^2$ orbitales híbridos. Ambos N son ligeramente básicos. La pirimidina es menos básica que la piridina debido al efecto inductor y de retirada de electrones del segundo átomo de N.
El $\mathrm pK_\mathrm{a}$ del ácido conjugado de la pirimidina es $1.3$
I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.
